[發(fā)明專利]一種氨基酸復(fù)合催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2013-03-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103172608A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫劍;楊子鋒;成衛(wèi)國(guó);王金泉;張鎖江;蘇倩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
• 主分類號(hào): C07D317/38
• 分類號(hào): C07D317/38;C07D317/36;C07D317/46;B01J31/26
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種以堿金屬Li、Na、K、Rb的鹵化物為主催化劑、20種天然α-氨基酸之一為助催化劑條件下，由環(huán)氧化合物和二氧化碳為原料環(huán)境友好地合成環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳減排資源化高效利用已經(jīng)成為本世紀(jì)極具挑戰(zhàn)的課題。由于C在CO₂中處于最高氧化態(tài)，化學(xué)勢(shì)低，分子活化困難。目前已開(kāi)發(fā)的化學(xué)途徑中，將CO₂與活潑的環(huán)氧化合物固定轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯是較為成功的途徑之一。環(huán)狀碳酸酯是一種非常好的極性溶劑和反應(yīng)中間體，在醫(yī)藥、電池和精細(xì)化工中間體的合成當(dāng)中有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，工業(yè)需求量也日益增大。

目前已報(bào)道的用于生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要包括堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、有機(jī)堿、離子液體(季銨類、季鏻類、咪唑類、吡啶類等)、固體堿（如金屬氧化物）、過(guò)渡金屬配合物、四齒席夫堿金屬配合物、冠醚、分子篩等。在報(bào)道的復(fù)配型催化體系中，堿金屬鹵化物因穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得、環(huán)境友好，具有良好的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和工業(yè)應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)有催化體系或多或少地存在諸如穩(wěn)定性不高、反應(yīng)條件苛刻、使用毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑、催化劑成本高等問(wèn)題，仍就需要開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件溫和、環(huán)保、低成本催化劑/體系。

本發(fā)明選用堿金屬鹵化物為主催化劑，以環(huán)保低毒、來(lái)源廣泛的天然α-氨基酸為助催化劑，復(fù)配后發(fā)現(xiàn)催化效果顯著優(yōu)于單個(gè)組分，證明了主催化劑和助催化劑之間存在明顯的協(xié)同催化作用。

該方法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，催化劑簡(jiǎn)單易得、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明旨在提供一種以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，環(huán)境友好的環(huán)狀碳酸酯合成方法。

本發(fā)明涉及的反應(yīng)通式為：

其中-R₁，-R₂為環(huán)氧化合物上的取代基，當(dāng)-R₂為-H時(shí)，-R₁為-H，-CH₃，-CH₂Cl，-C₂H₃，C₄H₉O-，-C₄H₉，-C₆H₅，C₈H₇O-的一種；當(dāng)-R₂不為-H時(shí)，環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為：

本發(fā)明涉及一種氨基酸復(fù)合催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法，特征是在堿金屬鹵化物為主催化劑、氨基酸為助催化劑條件下，由環(huán)氧化合物和二氧化碳直接合成環(huán)狀碳酸酯；反應(yīng)壓力為0.5-10.0MPa，溫度為313.15-483.15K，反應(yīng)時(shí)間為0.3-10h。其中主催化劑選自Li、Na、K、Rb的氯化物、溴化物和碘化物中的一種，助催化劑選自20種天然α-氨基酸中的一種，主/助催化劑摩爾數(shù)配比為40:1-1:40；催化劑的用量為環(huán)氧化合物的物質(zhì)的量的0.25-20mol%。

本發(fā)明中涵蓋的20種天然α-氨基酸，根據(jù)其極性、酸堿性差異可分為四類：1）非極性、疏水性氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸；2）極性、中性氨基酸：色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺，蘇氨酸；3）酸性氨基酸：天冬氨酸和谷氨酸；4）堿性氨基酸：賴氨酸、精氨酸和組氨酸。因此，為了簡(jiǎn)明扼要地說(shuō)明氨基酸助劑的催化作用，實(shí)施例以甘氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、組氨酸、色氨酸等五種天然α-氨基酸為代表進(jìn)行論述，但氨基酸選擇并不限于上述五種。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明所用氨基酸復(fù)配催化劑催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法用以下實(shí)施例說(shuō)明，但并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：

在25mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，依次加入KI和甘氨酸各0.5mmol，然后迅速加入14mL環(huán)氧丙烷（1a,20mmol），密閉反應(yīng)釜，在室溫下充入1MPa?CO₂后由控溫儀控制溫度升至120℃，然后控制CO₂壓力為2.0MPa，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，卸釜，釋放過(guò)量CO₂，將所得的液體減壓蒸餾得到產(chǎn)品（2a），氣相色譜分析，產(chǎn)品（2a）選擇性100%，收率為90%。

實(shí)施例2