[發(fā)明專利]一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310093228.5
• 申請(qǐng)日: 2013-03-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104056627A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 包信和;趙偵超;潘秀蓮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/745
• 分類號(hào): B01J23/745;C10G2/00
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑的制備，具體地說(shuō)就是利用一種相對(duì)惰性的鐵源為前驅(qū)體負(fù)載在惰性的載體上制備高選擇性生成低碳烯烴的費(fèi)托催化劑。

背景技術(shù)

Fischer-Tropsch（費(fèi)托）合成是以煤、天然氣及生物質(zhì)為原料獲得烴類的重要途徑，在所得的烴類中如何高選擇性的獲得低碳烯烴是近年來(lái)一個(gè)十分重要的研究方向。由合成氣直接獲得低碳烯烴不僅可以緩解石油枯竭造成低碳烯烴生產(chǎn)原料短缺的現(xiàn)狀，而且相對(duì)于目前正在興起的MTO過(guò)程，并不需要經(jīng)過(guò)合成甲醇這一步驟，具有更簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程，因而具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。然而，費(fèi)托合成的產(chǎn)物遵循ASF分布，產(chǎn)物分布在很廣的碳數(shù)范圍，僅有甲烷和蠟具有較高的選擇性。抑制甲烷和C₅₊的選擇性將產(chǎn)物高選擇性的控制在C₂～C₄烯烴的范圍仍然是費(fèi)托合成研究的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。1976年的一篇德國(guó)專利（DE2536488）中報(bào)導(dǎo)了含有鋅、鈦、鉀等元素的體相鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴中有很好的選擇性，低碳烯烴的選擇性達(dá)80%，甲烷選擇性近10%，然而這一結(jié)果并未得到重復(fù)。Venter等采用的Fe、Mn、K等元素的前驅(qū)體制備的碳負(fù)載的催化劑在常壓條件下可以得到70%的低碳烯烴選擇性，然而在此壓力條件下的CO轉(zhuǎn)化率通常小于1%。最近具有突破性進(jìn)展的研究是荷蘭De jong等報(bào)導(dǎo)（Science,2012,335,835-838;EP2314557A1）的以檸檬酸鐵銨為前驅(qū)體在碳纖維和α氧化鋁上負(fù)載的鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中C₂～C₄烯烴在碳?xì)洚a(chǎn)物中比重達(dá)50%以上，而在α氧化鋁上要得到這一結(jié)果需要25%的鐵負(fù)載量。

以相對(duì)惰性的亞鐵氰化銨為前驅(qū)體制備費(fèi)托催化劑早在80年代已有專利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。在1980年的一篇美國(guó)專利（US4186112）報(bào)導(dǎo)了用過(guò)渡金屬氰基化合物沉淀法制備一系列催化劑應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化制備C₁-C₄的烴類；1982年一篇美國(guó)專利（US4347164）報(bào)導(dǎo)了分子篩負(fù)載的過(guò)渡金屬氰基化合物應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。1991年的一篇?dú)W洲專利（EP0447005A2）報(bào)導(dǎo)了過(guò)渡金屬氰基化合物在氧化氣氛下處理應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化及加氫脫硫過(guò)程；綜上一些專利報(bào)導(dǎo)主要集中于多組分金屬體系以及活性中心的分散，且載體集中于分子篩，二氧化硅和氧化鋁。二氧化硅和氧化鋁載體上鐵易于和硅或鋁發(fā)生強(qiáng)相互作用，以至于所得催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中并未能有效的抑制甲烷的生成。而對(duì)于單一組分惰性的亞鐵氰化銨負(fù)載在比較惰性的活性碳、炭黑及碳化硅等載體上應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴并未有文獻(xiàn)和專利報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)高低碳烯烴選擇性、弱相互作用（惰性鐵源負(fù)載在惰性載體上）的鐵基費(fèi)托催化劑的制備方法，及其在費(fèi)托反應(yīng)中應(yīng)用。

本發(fā)明所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑制備的前驅(qū)體為惰性前驅(qū)體：亞鐵氰酸鉀，亞鐵氰酸銨，鐵氰酸鉀，鐵氰酸銨等其中的一種。

所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的載體為惰性載體：活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化鋯，氧化鎂等。

所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程包括一個(gè)載體的預(yù)處理過(guò)程，包括載體表面的鈍化或官能化，使用酸如：鹽酸，硝酸，氫氟酸，硫酸；使用氧化劑如：氧氣，過(guò)氧化氫。

所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法主要包括：浸漬法，共浸漬法，共沉淀法等其中的一種。

所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程包括一個(gè)烘干過(guò)程，烘干溫度為20～200℃，時(shí)間1～24h，壓力為10～1×105Pa。

本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑還包括一個(gè)原位預(yù)處理過(guò)程。

所述的弱相互作用的鐵基催化劑的原位預(yù)處理過(guò)程，其特征在于，預(yù)處理氣氛為氬氣，氫氣，氦氣或空氣中的一種，預(yù)處理溫度為200～700℃，時(shí)間為2～12h，程序升溫速率2°/min。

本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述CO和H₂的比例（CO/H₂）為0.5～4(摩爾比)，優(yōu)選CO/H₂=0.5～2。