[發(fā)明專利]一類納米多孔硅合金材料及其制備方法

無效

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• 申請日: 2013-03-22
• 公開（公告）號: CN103247792A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐彩霞;郝芹
• 申請（專利權(quán)）人: 濟南大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新穎的體相納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，尤其涉及一種可作為高性能電池負極活性材料，結(jié)構(gòu)與成分可控可調(diào)的納米多孔硅合金材料及其制備方法。?

背景技術(shù)

在鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域中，當前商用的負極材料主要為石墨類碳材料，然而石墨的理論比容量僅為372mAh/g，這無法滿足日益發(fā)展的高儲能電源的需求。而且石墨的嵌鋰平臺電位接近鋰，在快速充電或低溫充電時易發(fā)生“析鋰”而引發(fā)安全問題。因此科研工作者開展了廣泛的研究以探尋比容量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、價格低廉的新型負極材料。硅是一種通過與鋰形成合金而儲鋰的負極材料，理論容量高達4200?mAh/g。同時，硅的放電平臺略高于碳材料，可提高電池的安全性能。此外，硅元素是地球上含量第二豐富的元素，具有價格低廉的優(yōu)點。但是，在充放電循環(huán)中，鋰離子的反復嵌脫將引起材料巨大的體積變化（體積膨脹>300%），由此產(chǎn)生的機械應(yīng)力將導致材料晶格結(jié)構(gòu)的崩塌、粉化、剝落，從而導致硅顆粒之間、顆粒與集流體之間失去電接觸，內(nèi)阻增大，最終造成可逆容量快速下降，不能滿足實際應(yīng)用要求。?

目前已有大量研究證實將硅材料納米化是解決上述問題的一條有效途徑。因為納米材料具有比表面積大、離子擴散路徑短、蠕動性強和可塑性強的優(yōu)點，可顯著提高嵌脫鋰容量和可逆性，從而延長硅電極的循環(huán)壽命。而納米多孔硅材料還兼具豐富的孔道，同時其連續(xù)的結(jié)構(gòu)可以形成電子與離子傳導的龐大網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)硅材料的儲鋰性能。但是，納米化不能很好地解決硅材料導電性欠佳的缺點。將硅與導電性佳的材料復合是一個很好的發(fā)展方向，例如Ag以及3d金屬(包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe)。這第二介質(zhì)的引入不僅可以充當“緩沖骨架”來穩(wěn)定硅的結(jié)構(gòu)，還可以分散細小的硅顆粒，抑制充放電過程中硅的團聚，更重要的是其優(yōu)越的導電性能可以提升復合材料的電子電導。因此，這種硅基負極材料的循環(huán)性能較單質(zhì)硅有很大的提升，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前納米多孔硅基材料的制備方法主要包括陽極氧化法、熱還原法、模板法、化學氣相沉積法等，這些方法往往需要劇毒物HF的腐蝕或較高的溫度，且操作復雜、價格昂貴，不適合規(guī)?；a(chǎn)，這阻礙了硅負極材料的實用化進程。?

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種對多元合金進行腐蝕來制備納米多孔硅合金材料的方法，通過在強電解質(zhì)溶液中自由腐蝕來實現(xiàn)高活性的納米多孔硅合金的可控制備。用該方法所制備材料，結(jié)構(gòu)與成分可控可調(diào)、產(chǎn)率高、無目標材料損耗，而且制得的納米結(jié)構(gòu)化的材料及第二種摻雜的成分，易于展現(xiàn)高的導電性能與穩(wěn)定性、適于大規(guī)模生產(chǎn)。?

本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：一類納米多孔硅合金材料，其組分包括硅，同時包括銀或3d金屬元素中一種，所述的3d金屬包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe。?

上述的材料組分還可以包括鋁。?

所述的合金材料中，Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10～100%、鋁原子百分比為0～90%；Si在Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。?

所述的合金材料形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔徑與孔壁尺寸范圍為2～1000?nm?。?

所述的合金材料厚度為0.1～500微米，寬度為0.1～20厘米，長度為0.1～100厘米。?

所述的合金材料厚度為10～200微米，寬度為0.5～2厘米，長度為2～10厘米。?

本發(fā)明采用對合金材料進行自由腐蝕來制備納米多孔Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料的方法，其科學依據(jù)是：沒有任何兩種元素具有完全相同的電化學行為。這意味著在合適的腐蝕環(huán)境中，一塊合金中的活潑的組分將被選擇性腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的Si/Ag/Al合金置于NaOH溶液中，組分Al很快被選擇性溶解，而組分Si和Ag則不易被溶解，它們可在原子級別進行自組裝，最后形成海綿狀的多孔Si/Ag合金結(jié)構(gòu)。?

如前所述的納米多孔合金材料的制備方法，利用鋁基的三元合金作為原材料，其中Al與Si、銀、3d金屬相比，化學性質(zhì)活潑，根據(jù)摻雜的元素金屬Ag、3d金屬的性質(zhì)，采用氫氧化鈉溶液、或者鹽酸、硫酸溶液選擇性的腐蝕Al，避免了Si和Ag、3d金屬被侵蝕，而且成本低，采用自由腐蝕法，包括下列步驟：?

（1）將組分包括硅、銀或者3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉溶液、或者鹽酸、或者硫酸溶液中；