[發明專利]一種鎳基負載型催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310091315.7
• 申請日: 2013-03-21
• 公開（公告）號: CN104056650A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 張洪鵬;林森;郭鵬;李學兵
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07C11/02;C07C2/24
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明屬催化劑制備技術領域，具體的說是一種鎳基負載型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

低碳烯烴聚合是生產具有較長碳鏈烯烴的重要反應過程，聚合后的長鏈產物可直接用作運輸燃料或用于運輸燃料的添加劑，低碳烯烴聚合反應的主要優勢在于可直接與低碳烯烴生產過程對接從而實現大規模生產。目前，關于低碳烯烴的聚合反應研究主要針對C3和C4組分烯烴，以乙烯作為原料的聚合反應研究還處于實驗室研究階段。

乙烯是最大宗的基本化工原料，其年產量可以用來衡量一個國家的工業發展水平，2012年，中國的乙烯年產量突破1500萬噸，居全球第二。為拓展乙烯的下游產品，開發以乙烯為原料的運輸燃料生產新工藝是目前研究的熱點。另外，使用通過低碳烯烴聚合生成的運輸燃料還能夠有效降低對環境的破壞。因此，開發適用于乙烯低聚反應的新型催化劑體系具有重要的現實意義。

目前，乙烯低聚反應的催化劑體系主要包括過度金屬負載的具有一定酸性的非分子篩基和分子篩基兩類。以前者為例，鎳負載在γ氧化鋁、二氧化硅和無定形硅鋁的催化劑體系在乙烯低聚反應中顯示了較好的催化性能，尤其是載體的孔道結構使其反應壽命達到了500小時以上[J.Heveling et al.Appl.Catal.A,173,1998,1.;T.X.Cai,Catal.Today,51,1999,153.]。分子篩基催化劑體系按照分子篩孔道尺寸可分為微孔型和介孔型，采用鎳負載在X、Y、MCM-22和MCM-36型沸石分子篩上得到的催化劑在乙烯低聚反應中顯示了優異的催化活性[M.Lallemand et al.Appl.Catal.A,301,2006,196.;M.Lallemand et al.Appl.Catal.A,338,2008,37.]，但是，沸石分子篩較小的孔徑（<2nm）導致催化劑快速失活，而且其晶體的骨架結構不利于調節催化劑的酸分布。鑒于此，另外一類具有較大孔道結構的鎳負載在介孔分子篩MCM-41的催化劑體系得到了廣泛關注。[V.Hulea et al.J.Catal.225,2004,213.]MCM-41分子篩最先由Mobil公司于1992年報道，具有有序的介觀孔道排列，空間群：p6mm。這種較大的孔道結構和表面積使其在乙烯低聚反應中具有了更優異的產物擴散性能，從而有力的提高了催化劑的整體催化性能。但是，MCM-41分子篩的孔壁厚度只有1nm左右，不足以應對苛刻的反應條件，因此，有必要開發具有更高穩定性的新型催化劑。

1998年，Zhao等人[Zhao,D.Y.et al.Science,1998,279,548.]首次報道了在強酸體系中合成具有二維六方孔道結構的SBA-15介孔材料。SBA-15具有比MCM-41更大的比表面積和更厚的孔壁結構，因此其具有更優越的結構穩定性和活性物種參雜靈活性。近些年圍繞SBA-15型介孔分子篩的應用研究一直是催化劑制備領域的熱點。但是，采用公知方法合成的Al-SBA-15中骨架鋁含量較低且分布很難控制，因此截至目前還未見將其應用于乙烯低聚反應的研究報道。2011年，Lin[Lin,S.et al.Micro.Meso.Mater.2011,142,526.]等人在無外加酸的體系中，僅利用鋁源水解自生的酸性促進無機物種的縮聚過程，一步合成出介觀孔道結構高度有序的Al-SBA-15。然而，上述材料的熱和水熱穩定性仍然較低，尚無法滿足一些要求苛刻的化學反應過程。繼而目前沒有相關記載得到能適用于乙烯低聚反應要求的催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鎳基負載型催化劑及其制備方法和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種鎳基負載型催化劑，以Al-SBA-15為載體，載體與活性物種前驅體六水合硝酸鎳還原，即得鎳基負載型催化劑。

所述以Al-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅體，經浸漬、烘干、還原即得鎳基負載型催化劑。

鎳基負載型催化劑的制備方法，以Al-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅體，經浸漬、烘干、還原即得鎳基負載型催化劑。

將六水合硝酸鎳與載體Al-SBA-15進行混合，于60-100°C烘干；將烘干所得產物以2-5°C/min的升溫速率升溫至100-120°C并保持1-3小時，然后以2-5°C/min的升溫速率升溫至400-500°C再保持1-3小時；而后用氫氣在400-500°C原位還原處理1-4小時，然后降溫至20-30°C，即得鎳基負載型催化劑。