[發明專利]一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑、制法及應用

有效

• 申請號: 201310091209.9
• 申請日: 2013-03-21
• 公開（公告）號: CN104059183A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 高榕;李巖;廖浩瀚;劉東兵;周俊領;徐世媛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/6592
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

1.一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組分的反應產物：

（1）茂金屬化合物；

（2）氯化烴基硅；

（3）烷基鋁氧烷；

（4）氯化鎂載體；

組分（1）所述茂金屬化合物，是指通式1中所示的茂金屬配合物：

Cp*₂(Z)MX_n通式1

通式1中Cp*為取代或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基，其取代基選自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或鹵素；

Z為一種聯接兩個茂環的聯接單元，若通式1為非橋聯的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式1為橋聯型茂金屬配合物，則Z選自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*₂、GeR*₂、BR*或BR*₂，其中的R*為氫或碳原子數小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基或鹵代芳基；

M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根、胺基中的一種；n是滿足M價態的整數；

組分（2）所述氯化烴基硅改性劑是指以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4－n

其中R₁表示C₁-C₂₀烴基，n表示1-4的整數，

組分（3）所述烷基鋁氧烷通式為：

或

式中R表示C₁-C₁₂烴基，a表示4－30的整數。

2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，

若通式1為橋聯型茂金屬配合物，則Z選自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*或CR*₂SiR*₂，其中的R*選自氫或碳原子數小于20的烷基或芳基；M選自鈦、鋯或鉿；X選自鹵素、烴基或烴氧基。

3.根據權利要求1所述用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，各反應物之間的比例以每克氯化鎂載體計，氯化烴基硅加入量為0.01-3mmol，烷基鋁氧烷的加入量為0.01-30mmol，茂金屬化合物的加入量為1-1000μmol。

4.根據權利要求1所述用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，在負載化茂金屬催化劑中，鋁重量含量為1-15%；中心金屬M的重量含量為0.05-2%。

5.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，所述的氯化烴基硅中R₁為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的烷基鋁氧烷中R為甲基，a為10-30的整數。

6.權利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：在惰性氣體保護下，氯化鎂載體同氯化烴基硅在0-90℃反應3－24小時；

第二步：在惰性氣體保護下，將第一步所得氯化烴基硅改性的氯化鎂同烷基鋁氧烷在0-90℃反應3－24小時；

第三步：在惰性氣體保護下，將第二步所得烷基鋁氧烷改性的氯化鎂同茂金屬化合物在0-90℃反應0.5－24小時；

上述反應中反應分散劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環己烷。

7.根據權利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在第一步反應中，反應溫度為30-60℃，所用分散劑選自甲苯或飽和烷烴；在第二步反應中，反應溫度為40－90℃，所用分散劑為甲苯；在第三步反應中，所用分散劑選自甲苯、己烷或兩者的混合物。

8.權利要求1－5中任意一項所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑在乙烯聚合中的應用。