[發明專利]一種銠/碳納米管催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310090904.3
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN104056622B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 李燦;盧勝梅;楊志旺;管再鴻;蔣宗軒
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C07B41/06;C07C45/50;C07C47/228;C07C47/02;C07C69/14;C07C67/293
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種適用于多相氫甲?；磻你?碳納米管催化劑；

本發明還涉及上述銠/碳納米管催化劑的制備方法；

本發明還涉及上述銠/碳納米管催化劑的應用。

背景技術

多相催化中所用的載體有很多種，比如炭載體、硅載體、氧化物載體和有機聚合物載體等，這些載體材料都各有特性，在多相催化領域應用廣泛。近幾年，隨著材料科學的發展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳納米管（CNTs）、金屬-有機骨架材料（MOF）和共價鍵-有機骨架材料（COF）等被人們合成出來并應用于各個領域。碳納米管作為碳的另外一種存在形式在1991年被人們制備出來，是一種具有多種特性的納米新材料，在復合功能材料、電子、催化、能量轉換等領域有廣闊的應用前景。由于碳納米管具有準一維管腔結構，很適合作為載體和納米反應器在催化反應中應用。把金屬納米粒子擔載于碳納米管內或外并用于催化反應這方面的研究還很有限，反應類型限于合成氣轉化、氫化、氨合成及分解等反應。碳納米管在氫甲酰化反應中的應用也有報道，但是局限于擔載金屬絡合物或者是在管腔外擔載納米粒子。例如，Hong-Bin Zhang[Applied Catalysis A:General 187(1999)213-224]等將HRh(CO)(PPh₃)₃絡合物擔載于碳納米管上（擔載量為2.5-10.3%），并將其作為催化劑對丙烯的氫甲酰化反應進行了研究，發現碳納米管擔載的銠絡合物催化劑活性（TOF：864h^-1）和選擇性（正丁醛/異丁醛:14/1）都高于活性炭和氧化硅擔載的銠催化劑；2003年，Philippe Serp[Eur.J.Inorg.Chem.2003,610-617]等制備了銠納米粒子擔載于碳納米管管腔外的催化劑（擔載量為1%），對1-己烯的氫甲?；磻〉昧酥械鹊幕钚裕═OF130h^-1），正庚醛和異庚醛的比值最高為2.6；2009年，Matti Haukka[Applied Catalysis A: General 353(2009)113-116]等將[Ru(CO)₄]_n擔載于多壁碳納米管上（擔載量為10.4%）并將其用于1-己烯的氫甲?；磻?，取得的活性（TOF<1h^-1）和選擇性（正庚醛/異庚醛:2/1）比氧化硅和氧化鋁好。到目前為止，選擇性的擔載銠納米粒子于碳納米管管腔內的催化劑的制備及應用還沒有報道。

我們前期的研究工作是以碳納米管為載體在碳納米管腔內和腔外擔載鉑納米粒子，制備出鉑/碳納米管催化劑[申請號200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4913-4917]，由于碳納米管管腔的限域效應和對有機化合物分子和氫氣的富集作用，鉑納米粒子擔載在管腔內的催化劑鉑/碳納米管（內）在酮酸酯的不對稱氫化反應中獲得了更高的活性和選擇性，最高達TOF為100,000h^-1，是鉑/碳納米管（外）催化劑活性的七倍，是傳統的鉑/活性炭和鉑/氧化鋁催化劑活性的十倍左右，而且對映選擇性也是目前的最高值之一。鑒于納米粒子位于碳納米管內和管外會對反應的活性和選擇性產生巨大的影響，在這里，我們將進一步擴展這一策略，制備銠納米粒子擔載于碳納米管腔內的催化劑，并將其用于各類烯烴的氫甲?；磻校Ｍ技{米管在多相催化氫甲?；矫娅@得新進展，為氫甲?；磻墓I應用提供基礎性的研究數據。

發明內容

本發明提供了一種適用于多相手性或非手性氫甲?；磻你?碳納米管催化劑。

本發明提供了上述銠/碳納米管催化劑的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供的銠/碳納米管催化劑，以碳納米管為載體，碳管外徑為3-100nm，最好為10-50nm，管內徑為2-80nm，最好為4-30nm；銠以金屬銠質量計為0.1-10%，其銠納米粒子擔載于碳納米管管腔內部，分散均勻，尺寸大小為直徑1-3nm。

本發明提供的制備上述銠納米粒子擔載于碳納米管管腔內部的銠/碳納米管（內）催化劑通過下述方法制備得到：

1）碳納米管載體的制備

將碳納米管置于質量濃度為3-68%（w%）硝酸中，25～160°C 處理3～18小時，洗滌過濾，水洗至濾液pH值為中性，于50～120°C干燥，得到功能化的碳納米管載體；