[發明專利]一種納米級FeZSM-5分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310090751.2
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN103183359A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 吳晉滬;李建青;苗鵬杰;方云明;李琢;何濤;武景麗;楊靜;周小龍;周振壘
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/46;C10G3/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明屬于分子篩合成技術領域，具體的說是一種納米級FeZSM-5分子篩及其制備方法和應用。?

背景技術

我國是油氣資源相對貧乏的國家，其能源結構的特點為：富煤、貧油、少氣。近年來，由于國際油價的不斷攀升和不確定性給我國的能源安全帶來了相當大的壓力。甲醇轉化為烴類液體燃料和化學品是當前替代石油技術研究的熱點之一。其中經由甲醇轉化制汽油（MTG）技術被認為是解決我國交通燃料短缺現狀最有希望的解決方案之一。特別是隨著甲醇生產工藝日益成熟和生產裝置的大型化，甲醇作為基礎化工原料的市場已經飽和，但同時為甲醇制烴類大宗化工原料和液體交通燃料提供了成本優勢。?

MTG技術最早由Mobil公司于20世紀70年代發現和開發，基礎是Mobil公司首先合成的ZSM-5沸石分子篩（美國專利3931349,457999）。雖然HZSM-5在MTG反應中表現出很高的催化活性，但其強酸性導致油相產物中的芳烴含量高，并且較易結炭而需頻繁再生，限制了技術的推廣應用。在過去的幾十年中，研究人員圍繞ZSM-5分子篩的合成及改性、MTG工藝技術、催化劑的失活與再生（CN101186313A、CN87102695A、ZL200610048299.3、CN101016475A、CN101104813A）等方面都進行了大量的研究。小晶粒的金屬改性ZSM-5分子篩因具有孔體積和外表面積較大以及外表面酸中心多的特點而對MTG反應具有較好的催化活性。另外，小晶粒的金屬改性ZSM-5沸石晶粒的減小，降低了擴散阻力，導致生成物在孔道內停留時間縮短，降低了二次反應的發生幾率，提高了目的產物收率。?

專利ZL98123933.1公開了一種小晶粒小于1μm?FeZSM-5沸石分子篩的制備方法，該方法以含硅物質、無機鐵鹽、無機鈉鹽、有機胺類、無機酸和去離子水為原料，采用水熱合成法，在攪拌速度400-500轉/分鐘、2℃/min的速率由室溫升至100-140℃，恒溫130h，完成結晶。但是該制備方法用到了硫酸或硝酸等無機酸，使用的模板劑僅限于正丁胺、乙二胺或1,6己二胺三種有機胺，試劑毒性較大，對環境不利；該方法合成必須在攪拌條件下完成，對設備要求較高，試驗證明，用該方法在靜態條件下并不能得到FeZSM-5分子篩；制備過程中需配制多組溶液，制備過程復雜；晶化時間長，達130h；合成的分子篩晶粒較大，均大于50nm。該發明未提及MTG反應中甲醇的轉化率、油品收率及催化劑的使用壽命。?

專利ZL200710021122.9公開了一種復合改性分子篩催化劑及其制備方法和應用，該發明催化劑的制備是采用等體積浸漬法改性HZSM-5，將鐵?和鑭離子引入HZSM-5分子篩，該方法制備的催化劑金屬負載的均勻性較差，且本發明未涉及該催化劑對MTG反應過程的應用。?

專利ZL200610048299.3公開了一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，是硅源、模板劑、鋁源、無機酸與去離子水水熱合成反應40-50h得到導向劑；再將硅源、導向劑、鋁源、無機酸、可溶性鑭鹽與去離子水水熱合成反應40-50h得到LaZSM-5分子篩。其制備的催化劑對MTG反應具有良好的催化性能，但需先合成導向劑，再合成分子篩，且制備過程中需配制多組溶液，而且合成必須在攪拌條件下完成，制備過程復雜；該技術在制備過程中用到了硫酸或硝酸等無機酸，使用的模板劑僅限于正丁胺、乙二胺、1,6-己二胺或乙胺等有機胺，試劑毒性較大，對環境不利。該發明未提及催化劑的使用壽命。?

由此可見，上述幾種發明專利公開的金屬改性HZSM-5分子篩或由甲醇制汽油分子篩催化劑存在制備過程復雜、對環境存在污染、合成時間長、油品收率低、芳烴含量高等缺陷，且大多數專利均未提及催化劑的使用壽命。因此，獲得一個制備簡單、對MTG過程具有高活性、高油品收率、低芳烴和較長使用壽命的催化劑是MTG催化劑制備技術發展的目標方向。?

發明內容

本發明的目的是提供一種納米級FeZSM-5分子篩及其制備方法和應用。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：?

一種納米級FeZSM-5分子篩催化劑，納米級FeZSM-5分子篩按如下過程制備：?

a）模板劑和鋁源溶于去離子水中，25-40℃下攪拌至澄清后滴加硅源，再加入堿源，待堿源完全溶解后加入鐵鹽，攪拌3-6h后置于水熱反應釜中，密封后40-60℃靜態恒溫老化1-4h；靜態恒溫老化后再以140-180℃靜態恒溫晶化24-60h；?