[發(fā)明專利]一種功能化中孔氧化硅材料及其制備與應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310090243.4
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN104056649A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設計）人: 徐杰;鄭璽;孫志強;王敏;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C27/00;C07C35/08;C07C29/132;C07C49/403;C07C45/53
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發(fā)明涉及一種含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液，在固載過渡金屬的中孔氧化硅（HMS）的催化作用下，使其中的環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。

背景技術

1992年Mobil的科學家對于M41S（MCM-41、MCM-48、MCM-50）系列硅基介孔材料的合成揭開了分子篩科學的新紀元。與經(jīng)典的微孔分子篩相比，介孔材料不僅具有較大的孔徑，同時還具有較大的比表面積(約1000m²/g)和壁厚，從而也具有較高的化學和熱力學穩(wěn)定性。因此，該材料一經(jīng)問世即引起了從事多相催化、吸附分離以及高等無機材料等學科領域研究人員的高度重視。

HMS是近年來開發(fā)的一種新型硅基介孔材料，它是通過長鏈伯胺類表面活性劑的膠束與硅母體之間的氫鍵作用和自組裝途徑(S⁰I⁰模板途徑)合成的，具有較厚的孔道壁、較大的織物孔道結(jié)構，因而具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；加上它可在常壓和室溫條件下合成，并且具有模板劑可全部回收并循環(huán)使用等優(yōu)點，倍受學術界關注。但純硅HMS材料本身不具有活性中心，因此在實際應用中受到了很大的限制。為了拓展介孔材料的應用，在介孔材料孔壁上引入過渡金屬雜原子，使得介孔材料具有了氧化還原能力。使得HMS等介孔材料在催化領域得到廣泛的應用。以HMS固載的過渡金屬作為催化劑催化分解環(huán)己基過氧化氫目前還無人進行研究。

環(huán)己基過氧化氫分解反應是環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的重要環(huán)節(jié)之一。

其分解反應可用化學反應式表示如下：

現(xiàn)有的工業(yè)方法是使用大量的含有鈷離子的氫氧化鈉堿液分解環(huán)己烷過氧化氫。這種方法存在成本高，生成大量堿性廢水而污染環(huán)境，腐蝕設備和收率低等缺點。使用環(huán)境友好的催化劑，取代傳統(tǒng)的液堿催化劑來分解環(huán)己基過氧化氫，是近年來科技界和企業(yè)界努力追求的目標之一。

近年來有關環(huán)己基過氧化氫催化分解制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的報道很多。但要么使用一些貴金屬催化劑。如美國杜邦（Du Pond）公司在專利WO200216296中提出了使用經(jīng)有機硅修飾的Au/Al₂O₃分解環(huán)己基過氧化氫，法國羅蒂亞（Rhodia）公司在專利WO03／037839中使用負載型釕催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等，日本專利JP2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。要么使用毒性大的過渡金屬催化劑。如專利US20030097025中使用有機硅固載的鉻基化合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。因此，開發(fā)一種對環(huán)境污染小，且廉價高效的分解環(huán)己基過氧化氫催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于環(huán)己基過氧化氫分解的功能化中孔HMS材料。該材料對于環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮具有高活性和高選擇性等特點，且催化劑用量少，與反應體系容易分離。

按照本發(fā)明提供的功能化中孔HMS材料，其組成為SiO₂和過渡金屬元素。金屬離子位于中孔材料的孔壁內(nèi)。其中金屬元素含量為0～5mol%，質(zhì)量含量不足的部分為氧化硅。

按照本發(fā)明，反應底物為環(huán)己基過氧化氫環(huán)己烷溶液。這種溶液由環(huán)己烷氧化得到的。這種溶液中所含環(huán)己基過氧化氫量按重量百分比計，一般在0.5％－10％之間。反應液中同時可含有一定量的環(huán)己醇、環(huán)己酮和有機酸等其它成分。

按照本發(fā)明，所使用的環(huán)己基過氧化氫環(huán)己烷溶液可以經(jīng)進一步凈化處理或不經(jīng)任何處理而直接作為催化分解反應液。

按照本發(fā)明，過分解反應在帶攪拌的密閉反應器中進行，攪拌速度可為50轉(zhuǎn)／分鐘－1500轉(zhuǎn)／分鐘，最好為通常的工業(yè)攪拌速度50轉(zhuǎn)／分鐘－300轉(zhuǎn)／分鐘。反應壓力根據(jù)反應溫度可為0.1MPa～10MPa。

按照本發(fā)明，過分解反應可在50℃－150℃之間進行。但最好為70℃－120℃之間。

具體實施方式

以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明，需要注意的是下面的實施例僅用作舉例說明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。

在下列實施例中，環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率由下式所定義。

公式1：環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率計