[發明專利]硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201310086866.4
• 申請日: 2013-03-18
• 公開（公告）號: CN103159946A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 符若文;許大蔚;余桐柏;衛福海
• 申請（專利權）人: 肇慶福田化學工業有限公司;中山大學
• 主分類號: C08G63/695
• 分類號: C08G63/695;C08G63/85
• 代理公司: 廣州新諾專利商標事務所有限公司 44100
• 代理人: 劉婉

技術領域

本發明屬于有機化學工業領域，具體涉及一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂以及制備該樹脂的方法。

背景技術

不飽和聚酯是由飽和的和不飽和的二元酸（或酸酐）與二元醇經縮聚反應生成的線型聚合物，其分子結構中含有非芳族的不飽和鍵，可通過適當的引發劑引發交聯反應而成為一種熱固性塑料。由于不飽和聚酯具有質量輕、強度高、耐熱性好、易成型的優點，不飽和聚酯樹脂產品在交通、建筑、室內裝潢、工藝品等諸多領域都得到廣泛的應用。然而，不飽和聚酯固化后脆性大、易碎裂，而作為工程材料，強度和韌性是兩個重要的力學指標，因此增韌改性是不飽和聚酯改性的重要內容之一。

目前國內外對不飽和聚酯樹脂的增強增韌改性一般有以下幾種方法：（1）在不飽和聚酯的合成過程中引入長鏈醇或長鏈酸，如聚乙二醇、己二酸等；（2）加入熱塑性彈性體，如液體橡膠，液體聚氨酯等；（3）添加無機納米粒子或天然纖維；（4）加入一種可以交聯的預聚物或聚合物形成互穿網絡結構。以上的增韌方法固有優點，但也存在許多不可避免的弊端。例如，往不飽和聚酯中引入柔性單體可使合成的樹脂獲得較高的柔韌性和斷裂伸長率，但由于樹脂的交聯密度較低，拉伸強度和硬度都較低，目前國內外合成的柔性樹脂其強度通常都小于5MPa，限制了其應用范圍；另一方面，長鏈酸和長鏈醇較其他原料昂貴，導致樹脂生產成本較高，難以獲得好的經濟效益。往不飽和聚酯中添加第二相材料如彈性體、剛性顆粒和天然纖維是更受青睞的增韌方法，但此種方法首先要解決的就是兩相的相容性問題，因為這是決定材料性能的關鍵。解決相容性問題往往需要對第二相進行表面改性，例如液體橡膠需要用活性單體接枝、端基改性來增加其極性，無機顆粒和天然纖維需要用乙烯基小分子改性，以提高兩相的界面結合力，這不但增加了生產工序，也提高了生產成本，所使用的有機溶劑還會造成環境污染；另一方面，這樣合成的樹脂抗沖擊強度得到提高的同時也伴隨著其他性能的下降，如與彈性體共混會降低材料的強度和耐熱性能，引入無機粒子容易使樹脂產生顏色，變得不透明。

因此，采用添加第二相的方法對不飽和聚酯進行增韌改性同時保持其性能是一項具有挑戰性的工作。傳統兩種聚合物間的共混難以實現兩相間的完全分散，選用一種異相的帶有活性基團的低聚物，通過縮聚反應將第二相引入不飽和聚酯分子鏈中，實現其在樹脂基體中均勻分布并形成納米級微相，有望極佳地提高分散程度，得到良好的增韌效果并保持甚至提高透明度。

發明內容

本發明的目的是針對以上要解決的技術問題，提供一種高抗沖高光澤耐紫外老化的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。

本發明的另一個目的是提供制備以上不飽和聚酯樹脂的方法。

為了實現以上發明目的，本發明提供了以下技術方案：

一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，還含有重量百分比為0.5～5%的硅樹脂。

優選地，所述硅樹脂為帶有硅烷醇基團的硅樹脂。

優選地，所述二元酸或酸酐選自飽和二元酸或酸酐和/或不飽和二元酸或酸酐。

優選地，所述二元酸或酸酐為飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐的混合物。

進一步，所述不飽和二元酸或酸酐與所述飽和二元酸或酸酐的摩爾比為3:5～5:5。

優選地，所述飽和二元酸或酸酐選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸中的一種或多種。

優選地，所述不飽和二元酸或酸酐選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。

優選地，所述二元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。更優選地，所述二元醇為二甘醇、乙二醇與丙二醇的混合。所述二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比最優選為1:3:9。

本發明還提供了制備所述硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂的方法，包括以下步驟：

（1）將硅樹脂與二元醇單體在180℃的氮氣氛圍和少許催化劑下機械攪拌至少3小時，后冷卻至室溫；

（2）往反應瓶中加入二元酸或酸酐，在氮氣氛圍和機械攪拌下，在165～205℃范圍內反應約6個小時，然后在真空條件下反應2個小時至體系酸值降低至約30mgKOH/g，降溫后加入適量助劑和交聯劑稀釋，得到硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。

優選地，所述催化劑為正鈦酸丁酯。攪拌的時間可隨著硅樹脂加入量的增大而相應地增加。

所述助劑為本領域技術人員常規選用的助劑，優選為抗氧劑，更優選為亞磷酸三苯酯和對苯二酚。