[發(fā)明專利]一鍋法合成氟草煙仲辛酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310086686.6
• 申請(qǐng)日: 2013-03-18
• 公開（公告）號(hào): CN103172561A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭勇;劉何華;王淼;陳軍化;郭松偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 永農(nóng)生物科學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): C07D213/73
• 分類號(hào): C07D213/73
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種一鍋法合成氟草煙仲辛酯的方法。

背景技術(shù)

1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯（又稱氟草煙仲辛酯）是由美國(guó)陶氏益農(nóng)化學(xué)公司開發(fā)的有機(jī)雜環(huán)類除草劑，是一種典型的激素型除草劑，能被植物葉片與根迅速吸收，在體內(nèi)很快傳導(dǎo)。適用于小麥、大麥、玉米、葡萄、果園、牧場(chǎng)、林地、草坪等地防除闊葉雜草，如豬殃殃、卷莖蓼、馬齒莧、龍葵、繁縷、田旋花、蓼、莧等，對(duì)禾本科雜草無效。

氟草煙仲辛酯作為一種含氟的高效、低毒、低殘留除草劑，是當(dāng)今新型除草劑的開發(fā)方向。由于其具有對(duì)在茬及后茬作物高度安全，適用期寬，藥效快，用量低，可混性好，與多種禾本科雜草除草劑混用可增大殺草譜和提高防除效果，耐雨水沖涮能力強(qiáng)，施效后一小時(shí)下雨不影響藥效等優(yōu)點(diǎn)，自投入市場(chǎng)以來，一直深受用戶青睞。

氟草煙仲辛酯的制備方法國(guó)外進(jìn)行了一些研究，但國(guó)內(nèi)報(bào)道不多。美國(guó)專利文獻(xiàn)US3755339公開了取代吡啶酚和氯乙酸酯縮合的制備方法，該方法收率較低；美國(guó)專利文獻(xiàn)US3761486公開了通過甲基磺酰基衍生后再縮合的制備方法，該方法雖然提高了縮合步驟的收率，但是衍生化帶來了多余的操作和原料消耗；美國(guó)專利文獻(xiàn)US3969360公開了利用取代吡啶酚鈉鹽和氯乙酸酯縮合的制備方法，提高了收率，但是帶來了分離、干燥和環(huán)保問題；美國(guó)專利文獻(xiàn)US4108629公開了氟化吡啶與羥基乙酸酯直接縮合的制備方法，但該專利并未提供羥基乙酸酯的制備方法，并且反應(yīng)收率也較低；美國(guó)專利文獻(xiàn)US5214150公開了取代吡啶酚鈉鹽與低級(jí)氯乙酸酯縮合后再酯交換的制備方法，雖然進(jìn)一步提高了反應(yīng)收率，但是仍然存在分離、干燥和環(huán)保的問題。因此，1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯（氟草煙仲辛酯）的制備，還是有簡(jiǎn)化操作，提高收率，降低成本的空間。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種操作方便的，收率較高的一鍋法合成氟草煙仲辛酯（1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯）的方法。

一鍋法合成氟草煙仲辛酯的方法，包括：將羥基乙酸在催化劑（I）的作用下與仲辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)，隨后向酯化反應(yīng)體系中投入4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶、縛酸劑和催化劑（II），加熱至50°C以上至縮合反應(yīng)完全，后處理得到氟草煙仲辛酯；

所述的氟草煙仲辛酯（1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯）的結(jié)構(gòu)如下式所示：

所述的羥基乙酸的結(jié)構(gòu)如下式所示：

所述的仲辛醇的結(jié)構(gòu)如下式所示：

所述的催化劑（I）選自HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種；

所述的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的結(jié)構(gòu)如下式所示：

所述的催化劑（II）選自Cu、Cu₂O、CuO、CuX、CuX₂、NaI、KI和I₂中的至少一種，其中X為鹵素。

上述反應(yīng)過程如下式所示：

所述的酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中完成，兩步反應(yīng)中間不經(jīng)過分離純化過程，酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)中的水可以通過共沸蒸餾移出反應(yīng)體系。

所述的縛酸劑可選擇常見有機(jī)堿或者無機(jī)堿，為降低原料成本，便于后處理操作，作為優(yōu)選，所述的縛酸劑選自NaOH、KOH、Na₂CO₃和K₂CO₃中的至少一種。

所述的羥基乙酸可以是純物質(zhì)或水溶液，所述的羥基乙酸與仲辛醇的摩爾比為1:1-10，所述的羥基乙酸與催化劑（I）的摩爾比為1:0.1-0.005。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的羥基乙酸與仲辛醇的摩爾比為1:3-10，所述的羥基乙酸與催化劑（I）的摩爾比1:0.1-0.01，選擇該優(yōu)選的比例時(shí)，中間產(chǎn)酯化產(chǎn)物的收率較高。