[發明專利]石墨烯硬碳復合材料及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310086367.5
• 申請日: 2013-03-18
• 公開（公告）號: CN104064365A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 周明杰;鐘輝;王要兵;劉大喜
• 申請（專利權）人: 海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術有限公司;深圳市海洋王照明工程有限公司
• 主分類號: H01G11/38
• 分類號: H01G11/38;H01G11/84;H01G11/86
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 何平

技術領域

本發明涉及電極材料領用，尤其是涉及一種石墨烯硬碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

電化學電容器作為一種新型儲能器件，因其具有充放電速率快、功率密度高、循環壽命長等優點，是繼鋰離子電池后又一極具應用潛力和開發價值的儲能器件。然而能量密度較低是制約超級電容器發展和應用的一個關鍵因素，探索如何提高超級電容器的能量密度是目前該領域研究的重點。根據能量密度的計算公式E=1/2CV²，提高電極材料的比容量，會使超級電容器的能量密度提高。

石墨烯作為一種二維單分子層材料，具有較高的比表面積和較高的電導率，是一種理想的電化學電容器電極材料。雖然石墨烯的理論比表面積達到2630m²/g，但由于在石墨烯材料中，石墨烯片之間相互堆疊，使得比表面積大大下降，目前文獻報道的最高比表面積為600m²/g，大大限制了石墨烯在超級電容器電極材料上的應用。

發明內容

基于此，有必要提供一種比容量較大的石墨烯硬碳復合材料及其制備方法。

一種石墨烯硬碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：

將氧化石墨加入水中，經超聲分散后制得氧化石墨烯懸浮液；

調節所述懸浮液的pH至2～5，按照氧化石墨烯與苯酚的質量比為5:0.5～3以及苯酚與甲醛的質量比為1.1～1.3:1的比例，向所述氧化石墨烯懸浮液中加入甲醛和苯酚，加熱攪拌使甲醛和苯酚進行聚合反應，制備得到氧化石墨烯與酚醛樹脂的復合材料；

將所述氧化石墨烯與酚醛樹脂的復合材料置于惰性保護氣氛圍中，以5～25℃每分鐘的升溫速率加熱所述復合材料至800～900℃，保持0.5～2小時，冷卻后得到所述石墨烯硬碳復合材料。

在其中一個實施例中，所述氧化石墨通過如下步驟制備得到：

將純度不低于99.5%的石墨加入至濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在0℃下攪拌混合均勻，再向混合溶液中加入高錳酸鉀，攪拌反應使石墨初步氧化，再將反應體系加熱至85℃使石墨完全氧化，最后向反應體系中加入過氧化氫溶液除去過量的高錳酸鉀，抽濾，依次用稀鹽酸和去離子水對得到的固體物進行洗滌，干燥后得到所述氧化石墨。

在其中一個實施例中，所述濃硫酸的質量濃度為98%，所述濃硝酸的質量濃度為65%，所述過氧化氫溶液的質量分數為30%，每克所述石墨對應90～95mL濃硫酸、24～25mL濃硝酸、4～6g高錳酸鉀及6～10mL過氧化氫。

一種采用上述石墨烯硬碳復合材料的制備方法制備的石墨烯硬碳復合材料。

該石墨烯硬碳復合材料的制備方法工藝簡單，便于操作，容易實現大規模工業化生產。通過在氧化石墨烯的懸浮液中加入甲醛和苯酚進行酚醛樹脂的聚合反應得到氧化石墨烯與酚醛樹脂的復合材料，再將復合材料在保護氣體氛圍中緩慢加熱，一方面氧化石墨烯熱還原為石墨烯，另一方面酚醛樹脂受熱分解形成硬碳材料，得到的石墨烯硬碳復合材料中硬碳材料均勻分散在片層的石墨烯中，可以有效防止石墨烯片層之間相互堆疊，從而可以增大石墨烯的比表面積，通過實驗檢測，通過上述方法制備得到的石墨烯硬碳復合材料的比表面積較之單純的石墨烯材料顯著提高。

此外，還有必提供一種能量密度較高的電化學電容器及其制備方法。

一種電化學電容器，包括在殼體內疊片設置的電極片、隔膜和電極片以及填充在所述殼體內的電解液，所述電極片包括集流體以及涂覆在所述集流體上的電極漿料，所述電極漿料包括混勻的粘結劑、導電劑以及上述石墨烯硬碳復合材料。

在其中一個實施例中，所述電解液為[BMIM][BF₄]、[BMIM][PF₆]或[EMIM][Tf₂N]。

在其中一個實施例中，所述集流體為鋁箔、銅箔或鎳箔。

在其中一個實施例中，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，所述導電劑為乙炔黑、活性炭或炭黑，所述石墨烯硬碳復合材料、所述粘結劑及所述導電劑的質量比為85:5:10。

一種電化學電容器的制備方法，包括如下步驟：

將上述石墨烯硬碳復合材料、粘結劑與導電劑混合均勻，得到電極漿料；

將所述電極漿料涂覆在集流體上，干燥后切片得到電極片；

將兩個所述電極片配合隔膜疊片設置組裝成電芯，所述隔膜位于兩個所述電極片之間，再用殼體封裝所述電芯，注入電解液，得到所述電化學電容器。

在其中一個實施例中，所述氧化石墨通過如下步驟制備得到：