[發(fā)明專利]一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物及其制備方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2013-03-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103172806A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 申迎華;任燕妮;黃成;張愛(ài)琴;賈蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C08F299/02;C08F120/28;C08F120/34;C08F2/06
• 代理公司: 太原華弈知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 14108
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種星型聚合物，特別是涉及一種核交聯(lián)的具有不同響應(yīng)性臂的雜臂星型聚合物，以及該星型聚合物的制備方法。

背景技術(shù)

雜臂星型聚合物是將具有不同結(jié)構(gòu)的鏈連接于同一核體的星形聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)可以是均一組成，也可以是無(wú)規(guī)或嵌段的。與相同分子量的線性聚合物相比，星型聚合物具有較低粘度和不易結(jié)晶的特點(diǎn)，另外，由于各分子鏈結(jié)構(gòu)不同以及可以攜帶的官能團(tuán)不同，賦予了雜臂星型聚合物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，相比較于均臂星型聚合物而言，極大地?cái)U(kuò)展了其性能，使之在藥物傳輸、納米技術(shù)、金屬催化劑、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

星型聚合物由核與臂兩部分組成，其合成路徑通常為“先核后臂”或“先臂后核”法。其中“先核后臂”法制備的星型聚合物的臂數(shù)是由多官能團(tuán)引發(fā)劑中的引發(fā)基團(tuán)數(shù)目來(lái)確定的。由于引發(fā)劑中引發(fā)基團(tuán)數(shù)目有限，從而限制了星型聚合物的臂數(shù)，且該法得到的核的相對(duì)分子量也較小。“先臂后核”法不僅克服了核相對(duì)分子量小的問(wèn)題，而且以該法制備得到的臂數(shù)要比?“先核后臂”法多，另外臂的結(jié)構(gòu)、大小、數(shù)目以及臂的性能方面都能夠得到很好地控制。

合成星型聚合物的方法常用的有陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）等。Stavrouli等通過(guò)順序陰離子聚合，合成出帶有PS和P2VP-b-PAA臂的非對(duì)稱兩親性雜臂星形聚合物。陰離子聚合存在對(duì)單體要求高，反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，因此已經(jīng)被快速發(fā)展的活性/可控自由基聚合逐步取代。Gao等(J.Am.Chem.Soc.2007,129,11828-11834.)首先通過(guò)ATRP法，采用先臂法合成出帶有Br端基的臂預(yù)聚體PAA、PS、PMMA等，然后采用“一鍋法”交聯(lián)制備了包含兩種或兩種以上不同臂的、臂數(shù)任意可調(diào)、相對(duì)分子量分布指數(shù)低（Mw/Mn＜1.2）的雜臂星形聚合物，該反應(yīng)的收率高達(dá)80%以上。然而，由于后期金屬催化劑的分離與去除較為困難，即產(chǎn)物的純化成為了一個(gè)不可忽略的問(wèn)題。金屬催化劑的存在阻礙了ATRP技術(shù)的在藥物釋放和生物工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。

RAFT是1986年澳大利亞CSIRO組報(bào)道的一種新的自由基聚合方法。RAFT的最大特點(diǎn)是適用的單體范圍廣，不僅包括非離子型的丙烯酸類單體如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，還包括離子型單體如苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸鈉等，另外還包括有苯乙烯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、醋酸乙烯酯和乙烯基甲酰胺等，反應(yīng)條件溫和（一般在30～120℃）。此外RAFT法不需要貴重金屬催化劑，產(chǎn)物的后期處理自然避免了ATRP聚合后期處理的問(wèn)題。Cyrille等人(Macromolecules?2009,42,6917-6926)詳細(xì)研究了聚乙二醇甲醚丙烯酸類物質(zhì)及其他官能團(tuán)單體采用RAFT聚合法制備響應(yīng)性嵌段聚合物及其在金屬離子、蛋白質(zhì)等負(fù)載方面的應(yīng)用。目前該聚合法已被較為廣泛地應(yīng)于制備嵌段聚合物、核殼微球、超支化聚合物等方面。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，以及該星型聚合物的制備方法。本發(fā)明通過(guò)“先臂后核”及RAFT聚合，制備出相對(duì)分子量分布窄、臂數(shù)靈活可控、可生物降解的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物。

本發(fā)明提供的核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物是由核部分與響應(yīng)性線性聚合物構(gòu)成的臂部分鍵合構(gòu)成的，其中，

所述的核部分由以下通式（Ⅰ）表示的可生物降解的二硫化物官能化的交聯(lián)劑構(gòu)成，

式中：R表示以下結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)：

?

所述的臂部分由溫度響應(yīng)性臂和pH響應(yīng)性臂兩類線性聚合物共同構(gòu)成，其中：

溫度響應(yīng)性臂為具有以下通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ）結(jié)構(gòu)的聚合物，簡(jiǎn)寫(xiě)為POD，

式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中：R₁和R₁'各自獨(dú)立地為H或-CH₃，m、n表示單體的聚合度，均為0-100，b₁、b₂為乙氧基的重復(fù)單元數(shù)，均為1-50；

pH響應(yīng)性臂為具有以下通式（Ⅳ）或通式（Ⅴ）結(jié)構(gòu)的聚合物，簡(jiǎn)寫(xiě)為PDMAEA，

式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中：R₂為-CH₃或-CH₂CH₃；p表示單體的聚合度，為20-100；