[發明專利]金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法

無效

• 申請號: 201310084311.6
• 申請日: 2013-03-15
• 公開（公告）號: CN103183594A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 佘遠斌;王維;馮瑛琪
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07C47/565
• 分類號: C07C47/565;C07C45/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及一種芳香醛的制備方法，具體地說，是涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法。

背景技術

對羥基苯甲醛是重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料等領域。目前以對甲酚為原料合成對羥基苯甲醛的方法雖然很多，但金屬卟啉仿生催化氧化法相對較為優越。歐洲專利EP330036A1（公開日：1989年8月30日）公開了一種仿生催化氧氣氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，該方法是以金屬卟啉或金屬卟啉-金屬鹽為催化劑，解決了傳統方法（EP0012939A1，公開日：1980年7月9日）中大量氯化鈷催化劑的使用所導致的環境污染問題，但是該方法仍存在催化劑用量大的問題。中國專利CN101759536A（公開日：2010年6月30日）和文獻（Chinese?Journal?of?Chemical?Engineering，2012，20：262～266.）報道了一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，該方法是采用少量金屬卟啉為催化劑，進一步解決了上述方法中催化劑用量大的問題，但是該方法仍存在收率不高的問題。

盡管上述對羥基苯甲醛的合成方法逐步取得了很大的進展，但采用上述金屬卟啉催化劑體系的合成方法仍存在以下問題：

（1）收率均不高，只有50.2%～81.0%；

（2）欲得到較高收率（55%～81.0%），則催化劑的用量很大，3900ppm～6400ppm；

（3）欲得到較高收率時（55%～81.0%），則堿的用量很大，堿與對甲酚的摩爾比為3～6:1，而高的堿量將導致后期分離時需用大量的酸中和，而中和后生成的鹽又造成廢水處理困難，并使后期分離的能耗增大，操作費用大幅上升。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術存在的問題。提供一種收率高、但催化劑用量小、堿用量低的金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法。

本發明所提供的一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，其步驟為：以對甲酚為原料，以甲醇或甲醇水溶液為溶劑，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式（I）、式（II）和式（III）中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M₁、M₂、M₃或M₄不同的組合作為催化劑，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5～100ppm，金屬鹽的濃度5～200ppm，氫氧化鈉與對甲酚的摩爾比為1～2.5:1，通入0.1～1.0MPa氧氣，在50～90℃下反應1～12h，得到對羥基苯甲醛，

式（Ⅲ）

其中所述金屬卟啉選自式（I）、式（II）表示的單核金屬卟啉和式（Ⅲ）表示的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種，所述金屬鹽選自鐵、錳、鈷、銅、鋅、鉻或鎳的醋酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和亞硫酸鹽中的任意一種或兩種，M₁為鐵、錳、鈷、銅或鋅，M₂為鐵、錳或鈷，M₃和M₄相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M₃為鐵、M₄為錳，M₃為鐵、M₄為鈷或M₃為錳、M₄為鈷，取代基R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁、R₃₂或R₃₃為氫、鹵素、硝基、羥基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X為鹵素。

優選以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑。特別優選以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，其中所述金屬卟啉為式（I）或式（II）。更優選以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，其中所述金屬卟啉為式（I）或式（II），所述金屬鹽為鐵、鈷或錳的醋酸鹽或鹽酸鹽。