[發(fā)明專(zhuān)利]抗蛋白質(zhì)污染聚丙烯腈水解改性超濾膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310082581.3
• 申請(qǐng)日: 2013-03-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103127847A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟洪;程強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/78
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/78;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 北京五月天專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 11294
• 代理人: 涂蕭愷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種抗蛋白質(zhì)污染聚丙烯腈水解改性超濾膜方法，屬于超濾膜表面改性技術(shù)。?

背景技術(shù)

超濾是在靜壓差推動(dòng)力作用下以膜為分離介質(zhì)基于篩分機(jī)理進(jìn)行的液相分離過(guò)程，超濾膜主要分離對(duì)象是蛋白質(zhì)、各種酶、細(xì)菌、病毒、乳膠等。超濾作為一種新型高效的分離技術(shù)，具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)：無(wú)相變，能在常溫及低壓下進(jìn)行分離，可很好維持蛋白質(zhì)的生理活性；能耗低，設(shè)備體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單;工藝適應(yīng)性強(qiáng)，易于自動(dòng)化控制等。目前，超濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于超純水制備、電泳漆回收及其他廢水處理、乳制品加工和飲料精制、酶及生物制品的濃縮分離等方面。

現(xiàn)階段，限制超濾技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用效率的主要原因是膜污染問(wèn)題，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔堵塞和孔徑的減小，導(dǎo)致超濾性能的持續(xù)下降，嚴(yán)重影響超濾技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。從分子尺度對(duì)膜材料的抗污染性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):兩性離子基團(tuán)等親水性基團(tuán)有明顯的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能。

常用的膜材料中，聚丙烯腈(PAN)具有非常優(yōu)良的耐光性、耐菌性以及比較好的耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因而得到了廣泛應(yīng)用。但目前PAN膜還存在親水性較差以及在蛋白質(zhì)溶液分離過(guò)程中會(huì)遇到較嚴(yán)重的膜污染等問(wèn)題。所以對(duì)聚丙烯腈基膜進(jìn)行適宜的化學(xué)改性是提高其分離效率、延長(zhǎng)其使用壽命的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚丙烯腈水解膜進(jìn)行接枝改性能夠有效提高其抗污染性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道膜表面改性要求一般增大膜表面親水性，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)有兩類(lèi)材料具備優(yōu)良的抗污染性能：一類(lèi)為帶有兩性離子基團(tuán)的物質(zhì)例如磷脂、磺胺、磺酸等聚合物；另一類(lèi)是聚氧乙烯(PEO)或者聚乙二醇(PEG)等。CN?101003003A以丙烯腈-甲基丙烯酸二甲胺乙酯與1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)制備丙烯腈-磺胺兩性類(lèi)聚合物添加到聚丙烯腈中制膜，在丙烯腈膜材料中引入磺胺基團(tuán)后，膜的親水性增強(qiáng)的同時(shí)，膜的抗蛋白質(zhì)污染能力大幅度增強(qiáng)，所制得的膜對(duì)分離濃縮蛋白質(zhì)具有良好的效果。CN?101259387A將聚醚礬(PES)和分子量為12600的?PluronicF127為原料，制得的聚醚礬超濾膜的抗污染性能有大幅度提高，同時(shí)對(duì)蛋白質(zhì)具有良好的截留特性。通過(guò)調(diào)節(jié)加入添加劑的質(zhì)量百分比，在保持抗污染性能的基礎(chǔ)上，獲得了一系列通量呈線型增長(zhǎng)的抗污染超濾膜。但這種將改性物質(zhì)直接加入到膜材料中制膜，對(duì)膜的結(jié)構(gòu)具有一定的影。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種抗污染聚丙烯腈水解改性超濾膜及其制備方法，此方法活化過(guò)程較為簡(jiǎn)單，生成的活性基團(tuán)數(shù)目也較多，以此方法制備的超濾膜，對(duì)蛋白質(zhì)分子具有極好的抗污染能力。

本發(fā)明提供的一種抗蛋白質(zhì)污染聚丙烯腈水解改性超濾膜，其特征在于通過(guò)包括如下步驟在內(nèi)的方法制成：將聚丙烯腈基膜，浸泡在50-70℃的堿溶液中0.5-1.5?h，水洗，然后再浸泡在EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽）的緩沖溶液中活化，經(jīng)活化的水解膜在室溫下浸泡在3-二甲基氨基丙胺溶液中20?h以上，膜水洗后浸泡在40-60?℃季胺化試劑中反應(yīng)20?h以上，經(jīng)后處理得到聚丙烯腈兩性離子接枝改性超濾膜。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的季胺化試劑選自鹵代磺酸鹽、鹵代酸、磺酸內(nèi)酯；優(yōu)選的，所述的季胺化試劑選自3-溴丙酸、2-溴乙基磺酸鈉、1,3-丙磺酸內(nèi)酯中的一種。

本發(fā)明提供的一種抗蛋白質(zhì)污染聚丙烯腈水解改性超濾膜制備方法，包括以下步驟:

1）將聚丙烯腈超濾膜基膜浸泡在50-70?℃1-2?mol/L的NaOH或KOH溶液中1?h-3?h后取出，用去離子水漂洗膜內(nèi)殘留的堿液。其反應(yīng)式如下：

2）將步驟1）所制水解膜浸泡在EDC的緩沖溶液中活化4?h-8?h，然后用去離子水清洗2-4遍。

3）將步驟2）所制的聚丙烯腈活化水解膜浸泡在1?g/L-10?g/L的3-二甲基氨基丙胺溶液中反應(yīng)12?h-48?h，然后用去離子水清洗三遍。其反應(yīng)式如下：?

4）將上部所制的聚丙烯腈膜浸泡在50?℃?3-溴丙酸溶液中反應(yīng)12?h-48?h，將膜取出，用去離子水漂洗3次后，得到聚丙烯腈水解改性超濾膜。其反應(yīng)式如下：

對(duì)膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)并計(jì)算出相關(guān)參數(shù)，具體步驟如下：?

純水通量測(cè)試：首先將膜在0.14?MPa下預(yù)壓30min，待通量穩(wěn)定后在0.1?MPa下測(cè)定膜的純水通量J_w1。