[發(fā)明專利]蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310080790.4
• 申請(qǐng)日: 2013-03-14
• 公開（公告）號(hào): CN103164578A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郜澤慧;何軍坡;張紅東;楊玉良
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): G06F17/50
• 分類號(hào): G06F17/50
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法。

背景技術(shù)

微管式反應(yīng)器的小尺寸相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室常用的圓底燒瓶來(lái)說(shuō)有著獨(dú)特的性能：比如說(shuō)較短的擴(kuò)散路徑帶來(lái)的較快的傳質(zhì)效率和較大的比表面積造成的更優(yōu)的熱交換性能。環(huán)管式的反應(yīng)器有著微管式反應(yīng)器的諸多優(yōu)點(diǎn)，而且更容易大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中便利的控制諸如溫度、保留時(shí)間、反應(yīng)物當(dāng)量比等反應(yīng)參數(shù)，可以控制產(chǎn)物的分子量。

在工業(yè)上，常常在聚合過(guò)程中加入第二、第三共聚單體，可以改進(jìn)大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，而且更易于加工，所以具有更高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

Monte?Carlo（蒙特卡洛）模擬方法是一種有效的隨機(jī)統(tǒng)計(jì)方法，非常適合研究包含多個(gè)基元反應(yīng)的共聚體系，可以得到傳統(tǒng)的解析處理得不到的聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、分子量分布，共聚組成和序列分布等信息。

將環(huán)管式反應(yīng)器應(yīng)用于化學(xué)生產(chǎn)中，流體在環(huán)管中邊流動(dòng)邊發(fā)生反應(yīng)生成共聚物。共聚物的序列分布受原料的投入比，流體流動(dòng)的的速率等參數(shù)影響。使用Monte?Carlo模擬方法可以預(yù)測(cè)出最合理的工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可以預(yù)測(cè)出環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)最合理的工藝條件的蒙特卡洛模擬方法。該方法簡(jiǎn)便可行，更加接近真實(shí)過(guò)程。

本發(fā)明提出的蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)傳統(tǒng)自由基共聚的方法，是從共聚反應(yīng)的基元反應(yīng)出發(fā)，模擬原料在環(huán)管式反應(yīng)器中邊流動(dòng)邊發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后得到的產(chǎn)物共聚組成和序列分布均勻，得到最合理的工藝條件。這種算法的優(yōu)點(diǎn)是不需要做各種假設(shè)，只要知道基元反應(yīng)，讓隨機(jī)發(fā)生，并且根據(jù)流速使得原料流，因而更加接近真實(shí)過(guò)程。而且可以將預(yù)設(shè)的工藝條件加入模擬中，通過(guò)觀察不同工藝條件下得到的共聚產(chǎn)物的序列分布來(lái)判斷工藝條件的合理性，避免大量的實(shí)驗(yàn)消耗時(shí)間和成本。

本發(fā)明提出的蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)傳統(tǒng)自由基共聚的方法，具體步驟如下：

（1）確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)，從聚合物手冊(cè)中查出各速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)K_mac，再將所述的所有的基元反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)K_mac轉(zhuǎn)化為蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)K_micro，其中對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，K_mac=K_micro；對(duì)于不同物種之間的二級(jí)反應(yīng)，K_micro=K_mac/(VNa)；對(duì)于同一物種之間的二級(jí)反應(yīng)，K_micro=2K_mac/(VNa)，Na為阿伏伽德羅常數(shù)，大小為6.02×10²³，V為反應(yīng)體系的體積。

對(duì)三元共聚反應(yīng)，包括自由基引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、終止反應(yīng)。鏈增長(zhǎng)部分包括M1自由基分別與單體M1與M2、M3的加成反應(yīng)，M2自由基分別與單體M1與M2、M3的加成反應(yīng)，一共九組基元反應(yīng)反應(yīng)；終止反應(yīng)包括M1自由基自終止反應(yīng)；M2自由基自終止反應(yīng)；M3自由基自終止反應(yīng)。M1自由基與M2自由基終止反應(yīng)；M1自由基與M3自由基終止反應(yīng)；M2自由基與M3自由基終止反應(yīng)。

對(duì)于三元共聚反應(yīng)，三元自由基共聚體系的速率常數(shù)包括引發(fā)速率常數(shù)Ki，M1自由基與單體M1加成增長(zhǎng)速率常數(shù)K11：M1自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)K12；M1自由基與單體M3增長(zhǎng)速率常數(shù)K13；M2自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)K21；M2自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)K22；M2自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)K23；M3自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)K31；M3自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)K32；M3自由基與單體M3增長(zhǎng)速率常數(shù)K33；M1自由基與M1自由基終止速率常數(shù)Kt11；M1自由基與M2自由基終止速率常數(shù)Kt12；M1自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Kt13；M2自由基與M2自由基終止速率常數(shù)Kt22；M2自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Kt23；M3自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Kt33。

（2）預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器工藝條件；包括環(huán)管式反應(yīng)器的容積，加入管中反應(yīng)的單體、引發(fā)劑等原料的進(jìn)料量和管內(nèi)流體的流速。?

（3）使用蒙特卡洛算法，基于各種基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件建立自由基共聚反應(yīng)的算法。其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬步驟為：

（a）確定基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件，輸入所有基元反應(yīng)速率常數(shù)和所有種類化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并將宏觀反應(yīng)速率常數(shù)變換為微觀反應(yīng)速率常數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為0；