[發明專利]一種耐水性氧化鐵基脫硫劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310079114.5
• 申請日: 2013-03-13
• 公開（公告）號: CN104046378A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 郝春來;韓非;邵子文;高原;任建平;石洪波;張英杰;辛樂;閆小燕;劉志剛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G29/16
• 分類號: C10G29/16;B01D53/52
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明屬化工原料氣及輕質油品的凈化領域的技術，特別涉及一種制備常溫常壓下使用，從含微量水石腦油中脫除硫化氫的脫硫劑制備方法。

背景技術：

硫化氫是一種有高度刺激性的氣體,有強烈的臭雞蛋氣味,硫化氫的存在不僅會引起設備和管道腐蝕、催化劑中毒、生產成本增加、產品質量下降，而且嚴重威脅人身安全。當含有H₂S的燃料燃燒時，放出大量的SO_X氣體，對大氣造成污染，促進酸雨和溫室效應的產生。

隨著原油的劣質化、重質化發展，部分煉廠常減壓裝置直餾石腦油氣相中的硫化氫(H₂S)體積分數在400～1200μL/L之間，不僅對裝卸車作業人員人身安全構成威脅，且用戶購買后需預加氫脫硫處理，增加了生產成本。為解決這一問題，用市售脫硫劑進行脫除處理，可短期內解決問題，使脫后石腦油氣相中的H₂S≤10μL/L。但是，一般市售脫硫劑穩定性不好，表現在實際生產中，床層底部的脫硫劑容易成泥、板結，導致床層堵塞，床層入口壓力急劇升高，通常使用時間只在3～6個月，嚴重的時候，新鮮脫硫劑裝入6天就需更換，影響裝置正常運行并對操作人員的人身健康造成威脅。

通過查閱大量資料文獻，并開展實驗分析，均表明水的存在能致使常規氧化鐵基脫硫劑機械強度下降。當脫硫劑床層靜壓力、脫硫塔溫度或壓力變化，使脫硫劑發生體積收縮和膨脹時，造成的應力變化使脫硫劑粉化，產生的粉末隨油流進入后續床層間隙，此時會使脫硫塔阻力增加，影響脫硫過程正常進行。

氧化鐵基脫硫劑因其價格低廉，硫容相對較高，使用條件簡單成為當前常溫常壓下脫除硫化氫的首選。要確保穩定使用狀態，須保持表面堿性液膜狀態，即使在有微量水存在的條件下，既保持油流對脫硫劑床層較高的通透性，又保證一定的顆粒機械強度，從而增強脫硫劑對含水油品脫硫工藝的適應能力，延長換劑周期。主要著力點在于改善脫硫劑中的粘結劑組分。對此，國內科研人員進行了大量的研究。中國發明專利CN1196380“固體再生式煤氣脫硫劑及其再生工藝”，采用熟石膏作粘結劑；中國專利公開號CN1312132“常溫氧化鐵精脫硫劑”和中國專利公開號CN1094331中國發明專利“常溫氧化鋅脫硫劑和制備方法”，采用水泥作粘結劑；中國專利公開號CN1121950“干式成型脫硫劑及其制備和用途”，采用石灰、水玻璃作為粘結劑。以上粘結劑若要保證強度需要添加量較高，脫硫活性組分相對較低，粘結劑自身重量大，增加了運輸和安裝費用。中國專利公開號CN1580203A“一種提高脫硫劑強度和耐水性的方法”以活性氧化鎂、硫酸鎂和水作用生成硫氧鎂膠凝材料作為脫硫劑的粘結組分，提高了脫硫劑機械強度和耐水性能。但是硫酸鎂的化學活性相對較低，機械混合具有一定的難度，加工過程中易形成結塊。

發明內容：

本發明的目的是提供一種耐水性氧化鐵基脫硫劑的制備方法。使用氧化鐵基脫硫劑更好地服務于氣體及輕質油品的脫硫生產，特別針對直餾石腦油中硫化氫的脫除，提升油品品質，增強存貯及運輸的安全性，使其氣相揮發物中硫化氫含量低于10μg/L，為下游生產提供清潔原料。

本發明涉及一種強耐水性鐵基脫硫劑的制備方法，首先將可溶性亞鐵鹽、堿性沉淀劑分別用蒸餾水溶解，在充分攪拌下，將亞鐵鹽溶液緩慢加入堿液中，形成膠體，亞鐵離子與氫氧根離子摩爾比為1:2～2.5。通過離心分離、蒸餾水充分洗滌后(可分別以Ba²⁺、Ag⁺檢測是否存留)，形成水合鐵（FeOOH）。向水合鐵中摻混粘結劑、造孔劑，經壓條，在50～110℃干燥1～4h后，即得脫硫劑。制備的脫硫劑為直徑2～2.5mm，長度3～5mm的柱狀顆粒。粘結劑加入質量為水合鐵質量的4～10%，造孔劑加入質量為水合鐵質量的0～1%。

本發明所述的粘結劑分為兩次加入，初次加入CaO形成Fe、Ca混合氧化物，并在空氣中氧化1～3h。后混入MgO和MgCl₂·6H₂O充分混合后形成穩定的Cl-O-Mg膠凝物質，提高耐水性能。所用的造孔劑為NaHCO₃或NH₄HCO₃物質，其具備受熱易分解的性質，同時顯堿性，有助于脫硫。

發明效果：