[發明專利]一種順式間戊二烯異構化的方法

有效

• 申請號: 201310078764.8
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN103113180A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 石康明
• 申請（專利權）人: 上海派爾科化工材料有限公司
• 主分類號: C07C11/20
• 分類號: C07C11/20;C07C5/22
• 代理公司: 上海華工專利事務所 31104
• 代理人: 應云平;李生柱

技術領域

本發明涉及一種順式間戊二烯異構化的方法，特別涉及將順式間戊二烯在絡合物催化劑[Co(CN)_xEN]^-(X-2)和在氮氣和氫氣混合氣體的存在下，經異構化反應轉化為反式間戊二烯的方法。

背景技術

間戊二烯主要用于生產碳五脂肪族石油樹脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產甲基六氫苯酐等環氧樹脂固化劑。通常間戊二烯產品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戊二烯總質量含量一般在68～72%之間，其中反式間戊二烯的質量含量為42～46%，順式間戊二烯的質量含量為25～27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質量比值為1.67～1.74，其它主要成分是環戊烯和環戊烷，二者質量含量分別為17～19%及5～8%。用于生產碳五脂肪族石油樹脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用，而在生產甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時，由于只有反式間戊二烯可與順酐發生Diels-Alder反應生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因對稱性不匹配無法參與反應，使得順式間戊二烯沒有得到有效利用。

從理論上來說，由于反式間戊二烯穩定性高于順式，在合適的條件下，順式間戊二烯可以轉化為反式。如“間戊二烯順反異構轉化反應機理的理論研究”[《科技信息》，2011，1]一文介紹了采用DFT和MP2方法，計算了間戊二烯異構化反應的機理。反式的碳原子在一個平面上,但順式的碳原子存在一個40°左右的二面角,雙鍵的共軛程度小于反式,順式的能量比反式的高10.74～14.94kJ/mol。順式轉化為反式的活化能為12.35～15.76kJ/mol。

順/反式間戊二烯的異構化有光化學和催化異構化兩種類型。如“Photochemicalcis-trans-Isomerization”[《J.Am.Chem.Soc》,1964,86]一文對間戊二烯的光化學異構化反應進行了研究。純順式間戊二烯在進行光化學反應后，可以得到順、反式間戊二烯含量分別為21～45%和79～55%的產物。“Catalytic?Properties?of?Cyanoaminocobaltate?Complex?in?Hydrogenation?Reaction?and?cis-trans?Transformations?of?Pentadiene”[《Izv.Akad.Nauk?SSSR,Ser.Khim》,1975,1342]一文對絡合物[Co(CN)₃EN]^-1催化劑催化間戊二烯的加氫和順、反式間戊二烯的異構化進行了研究。在使用[Co(CN)₃EN]^-1催化劑和臨氫的條件下，順式間戊二烯可以基本轉化為反式間戊二烯。但如“Die?Aktivierung?von?molekularem?Wasserstoff?durch?homogene?Katalyse?in?flüssiger?Phase,2.Die?Kinetik?der?Aktivierung?in?”[《Zeitschrift?für?physikalische?Chemie,1966,49》]一文進行的研究表明，由于[Co(CN)₃EN]^-1絡合物自身固有的不穩定性，[Co(CN)₃EN]^-1絡合物的二價鈷離子極易氧化轉化為三價鈷離子，從而喪失催化活性。

發明內容

本發明提供了一種順式間戊二烯異構化的方法，它要解決的技術問題是制備一種穩定的[Co(CN)_xEN]^-(X-2)絡合物并作為催化劑在氮氣和氫氣混合氣體的存在下催化順式間戊二烯，經異構化反應轉化為反式間戊二烯。

以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：

一種順式間戊二烯異構化的方法，該方法由[Co(CN)_xEN]^-(X-2)絡合物的制備和該絡合物催化順式間戊二烯異構化反應兩部分構成。