[發明專利]高度分散的納米復合物催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310078433.4
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN103143364A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 孫予罕;陳慶軍;張軍;趙鐵均;黃巍;孫志強;王東飛
• 申請（專利權）人: 上海中科高等研究院;山西潞安環保能源開發股份有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;B01J23/42;B01J23/89;C01B3/40
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 顧敏

技術領域

本發明涉及化工催化劑的設計與制備技術和應用，尤其是，本發明涉及高度分散的納米復合物催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在未來的能源系統中甲烷將被寄予承擔更重要角色的希望。近年來，探索和利用非傳統天然氣資源，如在全世界范圍內廣泛發現的頁巖氣、煤層氣等，被認為是近期解決石油和天然氣資源枯竭和滿足日益增長能源需求的重要方法之一。當前，直接利用甲烷制取液體燃料(汽油和柴油)只能通過能量密集型的水蒸氣重整獲得合成氣的路徑來實現。開發一種有效的二氧化碳重整甲烷方法（干重整）來大規模制取合成氣對于二氧化碳和甲烷共存的非傳統天然氣下游過程而言是非常有價值的。與傳統水蒸汽重整相比，甲烷干重整過程中的積碳和活性金屬的燒結更容易導致催化劑的失活。因此，開發一種高溫下穩定性好的催化劑具有重要意義。

當前提高甲烷干重整催化劑活性和抗積碳性能的主要方法包括：(1)催化劑活性組分的納米化和高分散化。研究表明當活性金屬的顆粒直徑小于一定程度時，積碳就不容易發生(Bengaard?H.S.et?al.,J.Catal.209(2002)365)，(2)添加堿性金屬氧化物促進劑來增加二氧化碳的吸附和消碳，(3)引入氧化還原性助劑來促進碳的消除，(4)通過增強催化劑載體和活性金屬的強相互作用來防止活性金屬的燒結和積碳。中國專利001061666.6公開了一種Ni-ZrO₂甲烷干重整催化劑的制備方法，包括載體ZrO₂的制備以及活性金屬Ni的擔載。該法制備的催化劑納米顆粒尺度較大，催化劑的活性一般，且制備工藝冗長，總體經濟性和環保性能較差。美國專利US2009/0214993A1公開了一種Ni-Co雙金屬甲烷干重整催化劑，但這種催化劑表面積較低，單金屬情況下的活性和穩定性均較差。

顯然，以上單一的方法很難實現甲烷干重整催化劑的高活性和高抗積碳性能。如果結合以上四種方法，設計一種兼具堿性金屬氧化物促進劑、氧化還原性助劑和具有金屬載體強相互作用的高度分散納米復合物有望制得一種高活性、高穩定性的甲烷干重整催化劑。

發明內容

本發明的目的就是為了克服現有甲烷干重整催化劑穩定性差、易失活的缺陷，提供一種高活性、高穩定性的納米復合物催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑是一種以二氧化鋯為主要載體，兼有堿性金屬氧化物促進劑、氧化還原性助劑和活性金屬氧化物的催化劑。

具體而言，本發明的第一個方面是涉及一種高度分散的納米復合物催化劑，它由尺度為1-10nm的納米復合物組成，以復合物的總重量為基準計，所述復合物包含1-20重量%的活性金屬氧化物、0-20重量%的堿性氧化物促進劑、0-20重量%的氧化還原性助劑和40-99重量%的二氧化鋯載體，并且上述各組分的重量百分數之和為100%。

在上述復合物中，所述的活性金屬氧化物為選自NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、RuO₂、Rh₂O₃、PtO₂、PdO中的一種或多種，所述的堿性氧化物促進劑為選自CaO、MgO、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO中的一種或多種，并且所述的氧化還原性助劑為選自CeO₂、La₂O₃、Y₂O₃、HfO₂中的一種或多種。

本發明的所述催化劑的比表面積為20-280m²/g，孔體積為0.05-0.40cm³/g,和平均孔徑為3-30nm。

本發明的第二個方面是涉及一種高度分散的納米復合物催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）分別配制混合鹽溶液和堿性沉淀劑溶液；

（2）共沉淀所述混合鹽溶液和所述堿性沉淀劑溶液，獲得復合沉淀物；

（3）回流老化所述復合沉淀物，獲得老化的復合沉淀物；和

（4）干燥和焙燒所述老化的復合沉淀物。