[發明專利]一種9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成方法

無效

• 申請號: 201310078031.4
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN103113398A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 郭利兵;化林;屈鳳波;段顯英;劉鐵良;侯益民;劉鵬舉
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的新生產方法，屬有機合成領域。

背景技術

近年來，芳基硼酸酯在形成C—C,?C—O,?C—N和C—S鍵的反應中取得了非常好的效果。另一方面，聚芴及其共聚物等聚合物是有機發光、分子整流器、傳感器和光電轉換的優良材料，深受學術界和工業界的重視。基于此，二烷基硼酸丙二醇酯化芴作為合成聚芴系聚合物半導體材料的一類重要單體而引起人們的關注。目前，對9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成所采取的路線是傳統分步法:?通常先由芳鹵制得9,9-二烷基-2,7-二硼酸芴，再與丙二醇反應制得9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯。見參考文獻1“π-Conjugated?Chelating?Polymers?with?Charged?Iridium?Complexes?in?the?Backbones:?Synthesis,?Characterization,?Energy?Transfer,?andElectrochemical?Properties”：Chem.?Eur.?J.?2006,?12,?4351-?4361和參考文獻2“Spectrum-stable?hyperbranched?poly?uorene?with?photocrosslinkable?group”：Polymer?2007,?48,?4412-4418。

參考文獻1是采用格式試劑的方法，最終產率較低，為?32.4%。參考文獻2采用的是丁基鋰，這種方法可以得到較高產率（81%）的產物。然而這種分步反應，操作比較復雜；且在兩種合成方法中，和丙二醇的反應用甲苯為溶劑，對環境污染比較大。因此，需要探索新的工藝條件，或者是選擇簡單高效的合成方法，從而使9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成更加實用化。

發明內容

針對目前合成二烷基硼酸丙二醇酯化芴過程中操作復雜的問題，本發明提供一種反應簡單且收率高的9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成方法。

具體反應步驟如下：

將9,9-二烷基-2,7-二溴芴溶解于無水四氫呋喃中，?-78～-50℃滴加正丁基鋰，攪拌反應。反應完成后，升溫至-50～25℃，滴加硼酸三亞甲酯，繼續攪拌反應。反應結束后水洗，分液，水層用乙醚萃取，合并有機層，蒸除溶劑，剩余物經重結晶，得目標物，純度大于96％，收率約80％。

優選反應條件：9,9-二烷基-2,7-二溴芴∶正丁基鋰的投料摩爾比是1∶2～2.4，反應溫度-60～-50℃，反應時間1～3小時；9,9-二烷基-2,7-二溴芴∶硼酸三亞甲酯的投料摩爾比是1∶1～1.3，反應溫度0～25℃，反應時間1～3小時。

合成路線：

R=?C₁-C₂₀烷基

本發明創新點在于采用了硼酸三亞甲酯，使得二硼酸二(1,3-丙二醇)酯化芴的制備可以通過一鍋反應實現。同目前的分步反應相比，本發明所述的新合成方法顯示出了很強的優勢：工藝路線先進，原料易得，反應過程中不使用甲醇等有毒用溶劑，有利于環保。生產操作簡單，且產品的收率較高，達78%以上，便于工業化生產；具有很好的實用價值，是一種較為理想的合成路線。

具體實施方式

下面結合一些實例對本發明做進一步的描述

實施例一

于-78?°C將8.00?mL?(2.4?M，19.2?mmol)?正丁基鋰正己烷溶液滴入9,9-二辛基-2,7-二溴芴?(?5?g，9.1?mmol)?的70?mL?THF溶液中，攪拌，反應混合物溫度升至?-50?°C，在此溫度下將硼酸三亞甲酯?(2.5?g,?10.2?mmol)?加入到上述液體中，攪拌2?h。然后將此混合物倒入水中，乙醚萃取。有機層合并水洗，硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，剩余物正己烷重結晶。得?4.1?g?白色晶體，熔點:128?°C，純度?98%?以上，收率80.5%。