[發明專利]液相甲醇連續氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制法和應用

無效

• 申請號: 201310077972.6
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN103143357A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 李忠;鄭華艷;孟凡會;陰麗華
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用，具體的說是涉及一種液相甲醇連續氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳酸二甲酯是一種用途廣泛的綠色化學品，廣泛用于高性能樹脂、醫藥、農藥中間體的合成，被譽為有機合成的“新基塊”。碳酸二甲酯的制備方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法(包括氣相法和液相法)。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得，工藝簡單，成本低等優點。意大利Enichem公司(EP0460735，1991)以CuCl為催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝實現了工業化，可是氯化亞銅對反應裝置有腐蝕性，在反應器內壁必須加上玻璃襯里等防腐材料，這成為裝置大型化的障礙。1993年，ENI公司在EP0534545專利中又改進了生產工藝，采用雙管循環反應器和單組份CuCl催化劑。在反應溫度120℃，壓力3.0?MPa，碳酸二甲酯時空收率為0.5?g/g_Cat.h，但仍存在著反應器結構復雜，催化劑較易失活和設備腐蝕等缺點。

復旦大學曹勇等人(CN1376665A，2002)用可溶性的聚合物PVP負載CuCl進行液相氧化碳基化合成DMC的試驗，通過配位體的作用，可大大減小對反應釜的腐蝕，并同時提高甲醇的轉化率和DMC的選擇性，但是畢竟Cl離子還存在于反應體系中，腐蝕性沒有徹底杜絕，而且存在Cl的流失問題。華中理工大學李光興等人(CN1197792A，1998)采用耐腐蝕的單管反應器和以CuCl為主催化劑，MgCl₂、CaCl₂等為助劑的復合型催化劑雖然改善了CuCl在反應液中的溶解性，提高了催化劑活性，但對設備的腐蝕問題仍沒有解決。中科院成都有機化學研究所的王公應等人(CN1333086A，2002)?用含氮原子的雜環化合物和高分子為配體，與CuCl形成的絡合物作催化劑，實施甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反應。這種絡合催化劑可以提高甲醇的轉化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時可以降低對反應器的腐蝕性。但催化劑依然存在Cl流失問題。

太原理工大學李忠等人（李忠等,?高等學校化學學報,?2009,?30(10):?2024）將Cu(CH₃COO)₂浸漬在活性炭上，然后直接熱解制備出無氯負載型Cu₂O/AC催化劑，用于甲醇氣相合成碳酸二甲酯，甲醇轉化率為6.2%，DMC的時空收率為128.2?mg·g^-1·h^-1，DMC選擇性為64.3%，催化劑活性及選擇性均較低。

綜上所述可知，在已公開的研究中，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應均采用含氯銅基催化劑，雖然初始活性較高，但催化劑中Cl離子容易形成HCl流失，導致其穩定性較差，且對反應設備造成嚴重腐蝕，同時污染環境。在氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應中已有采用非氯銅鹽-醋酸銅制備無氯銅基催化劑，但由于采用傳統浸漬法制備催化劑，存在催化劑活性組分Cu粒徑較大、分布不均勻，在反應過程中容易團聚等缺點。

發明內容

本發明提供一種催化劑穩定性好，活性高，無腐蝕和污染的甲醇連續液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑及制備方法和應用。

本發明采用非氯銅鹽作為銅源，加入沉淀劑和還原劑，通過微波-液相還原和真空慢速干燥將納米銅均勻分散在活性炭載體上，制備出活性組分分散均勻的納米銅負載型催化劑，應用于高壓漿態床中連續催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。

本發明的催化劑是由活性組分Cu₂O與活性炭（AC）組成，催化劑組成為：Cu₂O?5.0～25.0?wt%，活性炭75.0～95.0?wt%。

如上所述的活性炭為活性炭為椰殼活性炭、果殼活性炭或木質活性炭，比表面積600～2400?m²/g，孔容0.8～1.6?cm³·g^-1，粒度為80～300目，孔分布：第一級孔為微孔，孔徑≤2?nm，所占比例為10～20%，第二級孔為介孔，孔徑為2.0～50?nm，不包括2?nm，占60～80%，第三級孔為大孔，孔徑＞50?nm，占5%～20%。

如上述的催化劑活性組分Cu₂O的晶粒尺寸2～10?nm。

本發明的催化劑由如下方法制備的：