[發(fā)明專(zhuān)利]選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310077635.7
• 申請(qǐng)日: 2013-03-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103466591A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王超;趙建文;徐文亞;崔錚
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C01B31/02
• 分類(lèi)號(hào): C01B31/02;H01L21/336;B41M3/00
• 代理公司: 北京華夏博通專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 11264
• 代理人: 孫東風(fēng);王鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳納米管材料的純化處理方法，尤其涉及一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及其在印刷納米電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)背景

印刷電子技術(shù)是最近5年來(lái)才在國(guó)際上蓬勃發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù)與產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，據(jù)專(zhuān)家預(yù)測(cè)2017年全世界印刷電子產(chǎn)品總值將達(dá)到3300億美元，因而印刷電子技術(shù)的發(fā)展已受到全世界人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今多學(xué)科交叉、綜合的前沿研究熱點(diǎn)。為了構(gòu)建印刷電子元器件以及開(kāi)發(fā)其相關(guān)應(yīng)用，高性能新型印刷電子墨水的研制成為印刷電子技術(shù)最關(guān)鍵的技術(shù)之一，使得印刷墨水的制備以及新工藝的開(kāi)發(fā)已成為現(xiàn)代印刷電子領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

半導(dǎo)體碳納米管具有許多優(yōu)越的性能，與其他半導(dǎo)體材料相比不僅尺寸小、電學(xué)性能優(yōu)異、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好，而且碳納米管構(gòu)建的晶體管等電子元件具有發(fā)熱量更少以及運(yùn)行頻率更高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)碳納米管容易實(shí)現(xiàn)溶液化，分離純化后的半導(dǎo)體碳納米管印刷墨水能夠構(gòu)建出高性能的印刷碳納米管薄膜晶體管器件，因此半導(dǎo)體碳納米管被認(rèn)為是構(gòu)建高性能可印刷薄膜晶體管器件最理想的半導(dǎo)體材料之一，這使得印刷碳納米管薄膜晶體管器件構(gòu)建及其在電子、生物、醫(yī)學(xué)、材料和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的研究得到了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注，已成為當(dāng)今科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。由于合成的單壁碳納米管都是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物，制備的碳納米管不分離和純化很難構(gòu)建出性能優(yōu)越的半導(dǎo)體器件。金屬和半導(dǎo)體碳納米管以及不同管徑大小和手性碳納米管的物理和化學(xué)性質(zhì)存在一些微小差異，這些微小差異只有在某一特定“環(huán)境”下才能使碳納米管得到有效分離。根據(jù)這些差異已開(kāi)發(fā)出多種分離和提純碳納米管的方法，如聚合物、DNA包覆法、電泳法、凝膠色譜法、密度梯度高速離心法、化學(xué)分離方法等。如聚合物包覆法分離碳納米管只有在特定溶劑、溫度條件下，一些特定空間結(jié)構(gòu)的聚合物才能夠?qū)δ承┌雽?dǎo)體碳納米管表現(xiàn)出較好的選擇性。有些方法盡管能夠分離純化出高純度或某一手性的半導(dǎo)體碳納米管，但由于碳納米管表面包覆了一層致密、不導(dǎo)電的物質(zhì)，使其不能構(gòu)建出高性能的半導(dǎo)體器件。除了密度梯度高速離心法和化學(xué)方法分離的半導(dǎo)體碳納米管已用于制備可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水和構(gòu)建高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件外，其他方法分離的半導(dǎo)體碳納米管還很少用來(lái)直接構(gòu)建印刷電子器件。密度梯度高速離心方法制備的高純半導(dǎo)體碳納米管價(jià)格昂貴（99%半導(dǎo)體碳納米管，?約500美元/毫克），目前還很難得到大規(guī)模應(yīng)用?；瘜W(xué)方法主要是基于自由基加成反應(yīng)，即自由基與活性更強(qiáng)的金屬碳納米管上的六元環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，能夠選擇性消除金屬碳納米管。自由基加成反應(yīng)可以在比較溫和的環(huán)境下進(jìn)行，而且可以大規(guī)模制備半導(dǎo)體碳納米管墨水，并能夠構(gòu)建高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件。如申請(qǐng)者先前開(kāi)發(fā)的有機(jī)熱敏感自由基引發(fā)劑在二甲基甲酰胺溶劑中和超聲輔助下，能夠選擇性消除CoMocat?65、76和HiPCO碳納米管中的金屬碳納米管，而且印刷電子器件表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。水溶性的重氮鹽（如BBDT等，水解產(chǎn)生芳香自由基）在特定條件下也能選擇性消除金屬碳納米管。如2003年Strano等在Science報(bào)道通過(guò)控制水溶液的pH值和循環(huán)流動(dòng)條件下用重氮鹽可以選擇性消除HiPco中的金屬碳納米管，但一直未見(jiàn)其構(gòu)建的器件性能報(bào)道^[11]。2010年Lee用重氮鹽選擇性分離CoMoCat?65?碳納米管中的金屬碳納米管，并在密度梯度高速離心輔助下進(jìn)一步純化了半導(dǎo)體碳納米管，同時(shí)采用點(diǎn)滴法構(gòu)建出高性能的半導(dǎo)體器件^[12]。但重氮鹽能否在簡(jiǎn)單條件下快速選擇性消除其他不同管徑大小的商業(yè)化碳納米管中的金屬碳納米管等相關(guān)研究并沒(méi)有得到更深入研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，包括：取商業(yè)化單壁碳納米管均勻分散于含表面活性劑的水中，形成碳納米管分散液；

而后在超聲輔助下，向碳納米管分散液中加入重氮鹽，直至完全去除其中的金屬性碳納米管。

前述商業(yè)化碳納米管可選用市售的各類(lèi)不同管徑的、商業(yè)化的單壁碳納米管，如CoMoCat65,76，?HiPco、CG200、CG100等。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述碳納米管分散液中所含表面活性劑的濃度為0.2wt%-4wt%。

進(jìn)一步的，所述表面活性劑可選自但不限于十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等。