[發(fā)明專利]基于納米壓印技術(shù)的有序納米結(jié)構(gòu)膜、有序納米結(jié)構(gòu)膜電極的制備及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310077628.7
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103199268A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊輝;浦龍娟;李雪梅;蔣晶晶;袁婷;鄒志青;張海峰
• 申請（專利權(quán)）人: 上海中科高等研究院
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/86;H01M8/02;G03F7/00
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于納米壓印技術(shù)的有序納米結(jié)構(gòu)膜、有序納米結(jié)構(gòu)膜電極的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

離子交換膜燃料電池（Ion?Conductive?Membrane?Fuel?Cell）作為一種新型、高效能源裝置，具有工作溫度低、比功率大、無污染、啟動(dòng)迅速、燃料來源豐富等特點(diǎn)，是電動(dòng)汽車、移動(dòng)電源等新能源領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。

燃料電池中特別是氫氧(空)燃料電池、直接甲醇燃料電池具有能量密度高、環(huán)境友好、無需充電，而且還能夠長時(shí)間連續(xù)提供電能的特點(diǎn)，但是通常需要使用貴金屬鉑或鉑合金等催化劑。鉑等貴金屬為稀缺金屬，價(jià)格昂貴，因此如何降低催化劑的載量，提高催化劑的利用率是目前燃料電池關(guān)注的重點(diǎn)。為降低催化劑的載量，提高催化劑的利用率，目前的解決方案主要從催化劑入手，通過改變催化劑的連續(xù)性（界面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)）、分散性（納米粒的大小、形貌、長徑比）、載體等提高催化活性，降低Pt等貴金屬載量。

在這方面工作中，美國3M公司的納米結(jié)構(gòu)薄膜（NSTF）催化劑結(jié)合了以苝紅納米晶須為載體，通過真空濺射，獲得連續(xù)的催化劑薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的載量為0.12mg/cm²,催化層的厚度僅為0.27微米，僅為通用鉑碳層的1/10，有效負(fù)載量顯著降低，催化劑的壽命顯著延長。因此構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的膜電極可以降低催化劑的載量和提高催化劑的利用率。但是該催化層的問題在于制備過程復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制基底層苝紅納米晶須的生長條件，經(jīng)真空濺射催化層后，進(jìn)一步通過滾壓將薄膜催化層轉(zhuǎn)移到膜上，才能制備膜電極。同時(shí)，采用NSTF催化劑制備的膜電極在大電流放電條件下的陰極排水能力還有待進(jìn)一步提高。

在納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方面，中國發(fā)明專利（申請?zhí)枺篊N10272350，CN102723509）公布了利用硬模板澆鑄的方法在質(zhì)子交換膜的一側(cè)形成定向的高分子納米纖維，再利用化學(xué)還原在納米線表面形成催化層，獲得催化層與高分子纖維同軸的有序化膜電極，催化層的厚度小于20納米，顯著降低了催化劑的載量。該過程的優(yōu)點(diǎn)較美國3M公司的納米結(jié)構(gòu)催化劑薄膜制備過程相對過程簡化，但是無法在現(xiàn)有的商業(yè)膜或其他膜材料上構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)。另外只能在膜的一側(cè)形成納米結(jié)構(gòu)，無法同時(shí)在膜的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行納米構(gòu)筑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種方法簡單，可直接利用現(xiàn)有膜材料制備有序納米結(jié)構(gòu)膜（ONM）、催化劑涂覆的有序納米結(jié)構(gòu)膜（CCNM，即有序納米結(jié)構(gòu)膜電極）以及膜電極集合體（MEA）的方法。本發(fā)明的方法一方面可以降低催化劑的載量、提高催化劑的利用率，達(dá)到降低膜電極和電池成本的目的，另一方面還可以實(shí)現(xiàn)燃料電池性能的提高。

本發(fā)明首先公開了一種制備有序納米結(jié)構(gòu)膜（ONM）的方法，為采用納米壓印技術(shù)，通過模板對高分子膜進(jìn)行壓印，獲得有序納米結(jié)構(gòu)膜。

本發(fā)明所述制備方法具體為：采用納米壓印技術(shù)，利用表面具有有序納米結(jié)構(gòu)圖案的硬模板對高分子膜進(jìn)行壓印，在高分子膜上形成與硬模板上的圖案互補(bǔ)的有序納米結(jié)構(gòu)，脫模，即獲得所述有序納米結(jié)構(gòu)膜。

本發(fā)明通過納米壓印技術(shù)，以表面具有有序納米結(jié)構(gòu)的材料為模板，對膜材料進(jìn)行壓印，使膜與硬模板上的圖案相接觸的部分向膜的內(nèi)部凹陷，在膜上形成與硬模板上的納米級三維圖案互補(bǔ)的有序納米結(jié)構(gòu)，將硬模板上的有序納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至膜上。

所述硬模板選自多孔硅模板、多孔氮化硅模板、多孔氧化鋁模板、玻璃模板、多孔金模板或復(fù)合模板。

其中，所述多孔氮化硅模板選自雙通氮化硅模板，或單通氮化硅模板。

其中，所述多孔氧化鋁模板選自雙通氧化鋁模板，或單通陽極氧化鋁模板。

更優(yōu)的，所述高分子膜為離子交換膜。

本發(fā)明所述離子交換膜包括陽離子交換膜和陰離子交換膜。所述陽離子交換膜可選自含磺酸基的全氟磺酸膜、部分氟化的質(zhì)子交換膜、非氟化的磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亞胺膜，磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜等。所述陰離子交換膜的材料可選自季銨化的聚砜、季銨化聚苯醚、季銨化聚苯乙烯中的一種或幾種的組合。

進(jìn)一步的，所述高分子膜的厚度為20～300μm。本發(fā)明的高分子膜為平板膜。較優(yōu)的，所述硬模板上，有序納米結(jié)構(gòu)圖案的深度為30nm～30μm。

更優(yōu)的，所述高分子膜的厚度為30～180μm；所述硬模板上，有序納米結(jié)構(gòu)圖案的深度為300nm～10μm。

更優(yōu)的，所述壓印的條件為：溫度為室溫（室溫通常為25℃）至200℃，壓力為10～60Mpa，加壓時(shí)間0.5～60min。