[發(fā)明專利]一種MCM-49分子篩催化劑的改性方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310076588.4
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN104043476A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 徐龍伢;魏會娟;劉克峰;高寧寧;高揚;辛文杰;劉盛林;謝素娟;李秀杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C49/84;C07C45/46
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種MCM-49分子篩催化劑的改性方法。

背景技術(shù)

對甲氧基苯乙酮是一種重要的香料和醫(yī)藥中間體。它常用于高級化妝品和皂用香精中，在肥皂中有很高的穩(wěn)定性，亦可用作果實食品香精。同時，它也用于防曬劑和有機合成，生產(chǎn)對甲氧基苯乙酸用作葛根素的中間體，以及液晶單體的生產(chǎn)。近年來，以對甲氧基苯乙酮為初始原料合成的醫(yī)藥中間體，化妝品尤其是防曬霜等精細化工產(chǎn)品有很好的市場前景，國內(nèi)外的需求量都在不斷增加。

Friedel-Crafts酰基化反應是合成對甲氧基苯乙酮的重要途徑之一。它的典型的合成方法是以酰化試劑與苯甲醚為原料，在酸催化作用下經(jīng)酰基化反應制備。國內(nèi)外研究者針對酰化反應中的催化劑進行了廣泛的研究，目前已采用的催化劑主要有金屬鹵化物、黏土、沸石、固體酸、離子液體、雜多酸等。其中沸石因具有較高的擇形性、熱穩(wěn)定性、易與產(chǎn)物分離和再生等優(yōu)點而日益受到人們的重視。

Rhodia(WO9748665)公布將Beta分子篩制備成催化劑，于固定床中將苯甲醚和乙酸酐生成對甲氧基苯乙酮的過程工業(yè)化。

Rohan等(Journal?of?Catalysis,1998,177:296)報道，在以HBeta分子篩為催化劑考察苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應時，與間歇反應器相比，使用固定床反應器時催化劑較難失活。在原料中富苯甲醚時催化劑穩(wěn)定性較好。

Derouane等(Journal?of?Catalysis,1999,187:209)報道了在HBeta分子篩上苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應，對甲氧基苯乙酮的選擇性為100%。研究者初步探討了分子篩失活的原因，一方面由于生成物乙酸造成分子篩骨架脫鋁，或與分子篩硅羥基缺陷的反應，一方面由于生成物對甲氧基苯乙酮占據(jù)晶間空隙，阻擋反應物進入活性位，導致催化劑失活。

趙地順等(Catalysis?Letters,2008,126:188)報道了使用乙酸酐為酰基化試劑，在不同酸改性的HBeta分子篩催化作用下對苯甲醚進行酰基化反應，發(fā)現(xiàn)鹽酸改性的HBeta分子篩有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

白國義等(精細化工,2009,26:1192)報道，在磷酸改性的HBeta分子篩催化苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應時,在120℃、催化劑用量210g、反應時間2h,催化劑的4次套用實驗中,乙酸酐的轉(zhuǎn)化率和對甲氧基苯乙酮的對位選擇性均大于99.0%。

白國義等(Research?on?Chemical?Intermediates,2010,36:483)報道了在Cr摻雜的HBeta分子篩上苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應，發(fā)現(xiàn)由于Cr的加入，Cr-HBeta催化劑的弱酸和中強酸有所增加，從而表現(xiàn)出比HBeta分子篩更好的催化性能。

Guidotti等(Pure?and?Applied?Chemistry,2007,79:1833)發(fā)現(xiàn)H-MWW類型分子篩的外表面酸性位對酰化反應表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性和活性。如果對于乙酰化反應，只有H-MWW分子篩的外表面酸性位點有活性，即大約只有六分之一的酸位點可以催化反應，結(jié)合酰化反應性能可以發(fā)現(xiàn)，其外表面酸性位點的活性很高，且不易失活。

Tatsumi等(Chemical?Communications,2009,18:2583)報道，通過氣相插Si后Al-IEZ-MWW體現(xiàn)出比Beta更好的Friedel-Crafts酰基化反應活性。在50℃,50mg催化劑，苯甲醚/乙酸酐=5(摩爾比)的條件下，反應120分鐘，Al-IEZ-MWW(SiO₂/Al₂O₃=67),Al-MWW(SiO₂/Al₂O₃=66)和Beta(SiO₂/Al₂O₃=25)催化劑上對甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率分別為15%,10%和4.5%，以上三樣品的酸量差別不明顯的情況下，推測產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮在MWW層間的12元環(huán)中可以生成。通過液相插Si得到的Al-IEZ-MWW(SiO₂/Al₂O₃=79)催化劑在上述條件下，對甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率只有10.5%,暗示催化劑的酸性對該反應也至關(guān)重要。