[發明專利]一種碳化基電極材料

在審

• 申請號: 201310076300.3
• 申請日: 2013-03-08
• 公開（公告）號: CN103137973A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 張洪濤;張澤森
• 申請（專利權）人: 張澤森;張洪濤
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種碳化基材料在鋰離子電池的負極材料中的應用、這種碳化基材料的制備方法以及包含這種碳化基材料的電池。

背景技術

鋰離子電池(Lithium?Ion?Battery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的蓄電池。作為一種新型的化學電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩、自放電小、循環壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優點，能夠滿足人們對便攜式信息系統所需要的電池輕量化和環保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機等小型數字系統，也能為電動車輛提供動力電源。鋰離子電池能否成功應用，除不斷改進正極材料外，關鍵在于能制備可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料。鋰離子電池負極材料一般應在充放電時高度可逆嵌入反應中自由能變化小，鋰離子在負極的固體中擴散系數高，電導率高，在電解質等化學環境中不發生反應，熱力學性質穩定。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結構的化合物。碳材料種類多，經過研究并能成功使用的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等。鋰與碳原子形成的化合物的理論表達式為LiC₆，按化學計量的理論比容量為372mAh/g。盡管碳負極材料容量低，但其鋰離子電池安全和循環壽命長。天然石墨具有低的嵌入電位，優良的嵌入-脫嵌性能，在用作碳負極的材料中，是良好的鋰離子電池負極材料。隨著對碳材料研究工作的深入進行，發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和使石墨局部無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入-脫嵌不但可以按化學計量LiC₆進行，而且還可以有非化學計量嵌入-脫嵌，其比容量大大增加，由LiC₆的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。采用熱離子體裂解天然氣制備的焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5％。將石油焦在還原氣氛中經2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發現處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。碳負極材料的研究為其它類型的負極材料提供了借鑒。

非碳負極材料具有高的體積能量密度，已經引起儲能業界的關注。非碳負極材料存在著循環穩定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點，至今未能實現產業化。負極材料的發展趨勢是以提高容量和循環穩定性為目標，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。硅是一種高容量的負極材料，理論容量是4000mAh/g，遠遠高于目前石墨的理論極限372mAh/g。由于硅的嵌鋰性能與錫相似，均可形成高達Li₂₂M₄的可逆化合物，人們一直希望硅可以承擔鋰離子電池的負極，其在充放電時，晶體產生粉化現象，導致電池性能下降，循環性能不理想。改進的方法也是制備納米粒子，對于通過化學氣相沉積法制備的無定形納米硅薄膜，其性能同樣不理想。為了改進納米硅的性能，可以進行復合，例如將硅與石墨等碳材料通過球磨方式形成納米復合物。硅與碳的復合物也能提高可逆容量，主要原因在于硅的引入能促進鋰在碳材料內部的擴散，能有效防止枝晶的產生，但是硅的化學狀態不是一般認為的元素硅，而是以Si-O-C化合物形式存在。某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論體積比容量為990mAh/cm³，接近石墨的10倍。合金負極材料的主要問題是首次循環效率較低及循環穩定性問題，必須解決負極材料在反復充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極循環性能很差，安全性也不好。采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。金屬錫可以和Li形成高達Li_4.4Sn的合金，具有很高的理論比容量(992mAh/g)，然而Li與Sn形成合金時，作為負極材料在充放電時伴隨著巨大的體積膨脹，因此循環性能差。氧化錫及其合金具有較高的容量，其理論容量為668mAh/g，而其Sn/C復合微球的首次充電容量為1748mAh/g，30次循環后可逆容量為382mAh/g。這些材料仍然在使用過程中產生粉化現象，導致電池性能嚴重下降，限制了其實際應用。現在超過95％的可充電鋰電池的負極活性物質是由高結晶度的石墨制成。由于鋰電池具有非常高的能量密度和充放電次數，目前鋰電池采用的是中間相碳微球作為主要的電極材料，這種電極的主要問題就是比容量不高(少于300mAh/g)，首次循環效率較低，尤其需要在2800℃高溫下對中間相碳微球進行石墨化處理，工藝復雜，成本高，不利于推廣。