[發明專利]連續生產聚合物多元醇預聚體的方法

有效

• 申請號: 201310076260.2
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN104045763B
• 公開（公告）日: 2019-07-16
• 發明（設計）人: 潘建華;金惠忠;奚濤;楊正勇;周宇清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F212/10;C08F283/06;C08G18/63
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王倫偉;萬雪松

本發明提供了連續生產聚合物多元醇預聚體的方法，包括使用大分子分散劑、引發劑、烯烴不飽和單體或不飽和單體的混合物、和鏈轉移劑，在一定條件下進行加聚反應。

技術領域

本發明涉及聚合物多元醇的制備；更具體地，本發明涉及用于連續生產聚合物多元醇工藝中的聚合物多元醇預聚體的方法。

背景技術

乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗稱“聚合物多元醇”(POP)，是以通用聚醚多元醇為基礎聚醚，通過自由基原位聚合將乙烯基單體接枝于液態聚醚中制備而成，常用的接枝單體有丙烯腈（ACN），苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，羥烷基丙烯酸酯，氯乙烯等，工業中最常用的是丙烯腈和苯乙烯。自２０世紀７０年代起，美國聯碳公司首次將以丙烯腈為乙烯基單體的聚合物多元醇工業化后，聚合物多元醇作為一種含有機填料的多元醇，不僅可以取代無機填料，更重要的是賦予了軟質聚氨酯泡沫較高的承載性和回彈性，同時改進了泡沫的泡孔結構和力學性能，因而，被廣泛地應用于汽車、飛機工業、家具等領域，并得到了快速的發展。

由于合成方法的不同，聚合物多元醇產品性能也不同。合成方法一般可分為兩類：一種是傳統的原位聚合法（InSitu Polymerization），聚醚主鏈上的次甲基在自由基的作用下，其氫原子能夠發生轉移形成鏈自由基，引發乙烯基單體聚合而形成接枝聚合物。另一種為大分子單體法（Macromonomer或Macromer），采用引入帶有雙鍵的聚醚多元醇的方法，先將不飽和雙鍵引入到聚醚多元醇的結構中去，然后用乙烯基單體進行接枝共聚，從而得到高固含量、高苯乙烯的聚合物多元醇。

在大分子單體制備方面，所有和活性氫反應帶不飽和雙鍵的基團都能用來制備大分子單體，包括有機鹵化物、酸、酸的鹵化物、酸酐、環氧化物、異氰酸酯、烯烴基單體等。在聚合過程中，大單體也會接枝到共聚物鏈上，形成一種包含聚醚和丙烯睛、苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，在連續相和分散相之間作為一種相分散穩定劑避免接枝聚醚粒子的團聚。大分子單體的用量通常在單體質量的1~15%，大分子單體分子量一般大于2000g/mol且含有至少一個反應性烯屬不飽和端基的線性或支化多元醇。烯屬不飽和基團可以通過與酸酐(馬來酸酐、富馬酸酐)、丙烯酸醋和甲基丙烯酸醋衍生物以及異氫氰酸醋基乙基醋反應而引入到現有多元醇中。

大分子單體在聚醚多元醇基質中的含量直接影響到接枝聚醚多元醇的顆粒大小和粘度等，采用大單體法既能控制聚合特征(如選擇乙烯基不飽和鍵的類型)，又能控制大單體的相對分子質量。乙烯基單體與大單體共聚合反應動力學研究表明，隨著大單體用量的增加，合成的接枝聚醚多元醇的顆粒粒徑減小，體系粘度增大，與乙烯基單體反應的速率也增大。

在鏈轉移劑方面，制備聚合物多元醇時加入鏈轉移劑或者反應調節劑，能有效地控制分子量及其分布。一般所采用的鏈轉移劑有硫醇、酮、醇、醛、鹵化物、苯的衍生物、異丙基醇、烯醇醚或者烯醇酯等。Nishikawa等采用了在帶有不飽和雙鍵的多元醇在N－烷基化胺的作用下生產聚合物多元醇。

在引發劑方面，除了用傳統的過氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二異丁腈（AIBN）外，近年來又陸續開發了許多新型的引發劑，叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物、過氧化二碳酸酯、氫過氧化物、過硫酸酯、過硼酸酯都已被采用。

對于制備高固含量聚合物多元醇來說，如何降低生成聚合物多元醇的粘度、提高其穩定性以及相對降低丙烯腈含量成為合成的關鍵。

傳統聚合物多元醇采用一步法工藝，若要保持高含固量，將會使得聚合物多元醇產品本身粘度過高。合成更高固含量的POP除引入大分子分散劑的技術外，采用預聚體法（二步法）合成技術是從近年開始研究開發，即由相應原料在一定條件下先得到聚合物多元醇預聚體，再將該預聚體進一步轉化為所需的聚合物多元醇產品，DOW化學和Bayer等公司進行了相關研發。