[發明專利]5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚和使用其制備(E3)-3-烯基乙酸酯的方法

有效

• 申請號: 201310075675.8
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103304410A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 三宅裕樹;石橋尚樹;山下美與志;福本毅彥
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C07C69/16
• 分類號: C07C69/16;C07C67/08;C07C69/145
• 代理公司: 北京市隆安律師事務所 11323
• 代理人: 權鮮枝

技術領域

本發明涉及5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚以及一種使用其制備(E3)-3-烯基乙酸酯的方法。所述(E3)-3-烯基乙酸酯包括例如(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯和(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯，其是番茄害蟲番茄斑潛蠅(Tuta?absoluta)的性外激素物質。?

背景技術

番茄斑潛蠅是一種重要的番茄害蟲。幼蟲生長在不容易暴露于化學液體的番茄葉子、番茄果實等的內側。因此，很難通過使用殺蟲劑防治它們。另外，由于在最近受該害蟲侵害的歐洲幾乎沒有發現天敵，所以由此增加的損害無法停止。因此，生物防治方法受到關注，性外激素物質的使用被預期為這些方法中的一種。?

(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯被鑒定為番茄斑潛蠅性外激素組合物的一種主要組分(Attygalle?et?al.Bioorg.Med.Chem.1996,4(3):305至314)。隨后，發現(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯為第二組分，并且它們的10:1重量比混合物比單獨的所述主要組分具有更好的吸引效果(et?al.J.Chem.Ecol.1996,22(4):787-800)。?

已報道了用于合成該性激素物質的多種新方法。例如，有報道稱，該物質可以通過用氫化鋁鋰氫化鋁酸化(Z8,Z11)-8,11-十四碳二烯基-3-基-1-醇，接著乙酰化而獲得(J.N.Jham?et?al.Tetrahedron?Lett.1995,36(31),5471-5474)。還有報道稱，所述物質可以通過使四氫吡喃基-保護的(Z8,Z11)-8,11-十四碳二烯基-3-基-1-醇發生伯奇還原（Birch?reduction）以去除四氫吡喃基，接著乙酰化而獲得(A.L.Hungerf?et?al.J.Chem.Soc.,Perk?in?Transl,1998,1839)。?

發明內容

J.N.Jham等的制備方法(Tetrahedron?Lett.1995,36(31),5471-5474)使用易燃的氫化鋁鋰，使得該方法具有工業化規模制備的問題。A.L.Hungerf等的制備方法(J.Chem.Soc.,Perk?in?Transl,1998,1839)在伯奇還原過程中使用氨，氨是一種有毒且具有令人討厭氣味的物質，因此從氨處理的角度看，具有設備方面的問題。?

鑒于前述，形成本發明。本發明的一個目的是提供可以利用常規反應設備制備的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚以及一種使用其制備(E3)-3-烯基乙酸酯的方法。?

本發明的發明人已發現，(E3)-3-烯基乙酸酯可以以良好收率獲得同時不會劣化在3-位的雙鍵的純度，可低成本合成得到大量且具有極高E-異構體純度的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚，然后使該5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚與格氏試劑發生偶聯反應，并且已經完成了本發明。?

根據本發明，提供5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚。還提供一種制備5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚的方法，該方法至少包括以下步驟：使4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚與還原劑反應，以獲得5-羥基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚，以及該5-羥基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚與乙酰化劑反應。還提供一種用于制備(E3)-3-烯基乙酸酯的方法，至少包括以下步驟：使5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚與由下式表示的格氏試劑發生偶聯反應：?

RMgX?

其中R表示直鏈、支鏈或環狀C1-20烴基，其可以具有任選的一?

個或多個雙鍵，并且X表示鹵素原子，?

以使所述5-乙酰氧基基團被R替代而獲得(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚；用酸處理該(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚以獲得(E3)-3-烯基醇；和使該(E3)-3-烯基醇與乙酰化劑反應而獲得(E3)-3-烯基乙酸酯。?

根據本發明，具有極高E-異構體純度的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚可以以低成本、高度穩定地大量獲得，無需使用易?燃試劑并且無需使用特殊設備。?

此外，根據本發明，可以通過5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚與格氏試劑發生偶聯反應，有效地制備高純度的(E3)-3-烯基乙酸酯。?

具體實施方式