[發明專利]一種固定床骨架金屬催化劑的制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201310075607.1
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103203240A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 趙會吉;劉亞文;劉曉彤;路興祿;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J25/02
• 分類號: B01J25/02;C07C211/12;C07C209/48;C07D307/12;C07D307/44;C07C13/61;C07C5/03
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 楊大興

技術領域：

本發明涉及一種用于固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，以及該催化劑在有機不飽和化合物加氫領域的應用。

背景技術：

為了解決傳統粉狀骨架（Raney）金屬催化劑使用過程中存在的各種缺點，如僅可用于懸浮床或間歇式操作，操作過程中易于因氧化或粉化流失而失活，難以與反應體系分離回收重復使用。研究人員試圖將骨架金屬催化劑制成具有一定機械強度、能夠應用于固定床連續操作的顆粒狀催化劑。

US4826799和US4895994的制備方法是：將活性金屬鋁合金、鋁以及有機聚合物黏合劑和孔道模板劑捏合、成型之后，在空氣中分兩段高于850℃焙燒，然后浸取未氧化的殘鋁，制得的催化劑含有50-80％的大孔。但是，該催化劑制備方法會生成1-42％的α-Al₂O₃，雖可提高催化劑強度，但會覆蓋合金顆粒的表面，導致活化困難，且會阻礙反應物的擴散，導致催化劑活性降低。

DE4335360、DE4345265和EP648534的制備方法：將活性金屬鋁合金、活性金屬、黏合劑和孔道模板劑混合成型，低于850℃焙燒，然后用堿液進行表層活化。該方法不足之處在于，催化劑只有部分具有大孔結構，從而不適于較大分子的加氫反應。為了保證催化劑穩定性而加入的活性金屬組分，降低了催化劑的性價比。另外，該催化劑只能輕度活化，否則會降低機械強度，但是輕度活化又不利于催化劑活性的提高。

DE4446907的制備方法：以活性金屬鋁合金粉末直接成型，以聚乙烯醇和水或硬脂酸作為黏合劑和孔道模板劑，聚乙烯醇摩爾質量為3000-6000g/mol。該催化劑的缺點在于，所用聚乙烯醇的聚合度太低，即摩爾質量太小，使得生成的大孔較少，從而降低催化活性。

USP6,121,188報道了固定床骨架鈷催化劑的制備方法，采用高聚合度的聚乙烯醇（85000-146000g/mol）和甲基纖維素作為助擠劑和造孔劑。但該方法在擠條成型時，擠出條需先在100-200℃快速初始干燥，由于高聚合度的聚乙烯醇的溶脹性能不好，催化劑成型效果較差。

CN1283359C采用擬薄水鋁石制成的膠溶物粘結鋁合金粉成型，合金成型后需要在750-900℃焙燒提高強度，焙燒過程中會生成一定數量的惰性α-Al₂O₃，從而不利于催化劑活性的提高。

綜合以上專利報道，活性金屬鋁合金成型之后，均需在700-900℃的高溫下進行焙燒提高強度，若焙燒過程中生成α-Al₂O₃，則不利于合金的活化和催化劑活性的提高，如果焙燒過程中不能生成α-Al₂O₃，則只能進行表層活化，否則催化劑強度又難以保證。

發明內容：

本發明的目的是針對現有技術存在的問題提供一種固定床骨架金屬催化劑的制備方法及其應用。

本發明的目的按以下技術方案實現：采用通常工業上可行的催化劑成型、活化技術，將聯結劑與有機聚合物配成一定粘度的漿料，加入鋁合金粉充分捏合，采用擠條或壓片法制成條狀或圓柱狀顆粒，也可將鋁合金粉、聯結劑與有機聚合物制成的漿料直接涂覆在載體表面。在適當氣氛下熱處理后，用無機堿水溶液活化即可得到固定床骨架金屬催化劑，具體包括以下步驟：

(1)鋁合金粉成型：篩取粒度大于120目，優選大于200目的鋁合金粉，鋁合金粉由金屬鋁和第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族過渡金屬，如鎳、鈷、鐵、銅、釕、鉻、鉬中的一種或幾種制成，其中金屬鋁的質量百分組成為40-55%，第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族過渡金屬的質量百分組成為45-60%。將聯結劑和有機聚合物配成漿料，其中，聯結劑優選聚四氟乙烯，用量為鋁合金質量的2-20%，有機聚合物選自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的一種，用量為鋁合金質量的0.5-5%。將所述漿料與鋁合金粉充分捏合，通過擠條或壓片法制成條狀或圓柱狀顆粒；或者將鋁合金粉與所述漿料直接涂在具有一定強度的載體表面，或者先在載體表面附著聯結劑和有機聚合物的漿液，然后以滾球法涂覆鋁合金。負載鋁合金的載體，優選網狀金屬如泡沫鎳，或者氧化鋁小球，載體顆粒尺寸1-5mm。

(2)成型合金熱處理：成型鋁合金顆粒在一定氣氛下進行熱處理提高強度，氣氛可選擇氬氣、氦氣、氮氣、氫氣、氧氣、空氣，優選氬氣或氫氣，熱處理溫度為100-500°C、時間為0.5-8小時。