[發明專利]一種鈉基熔鹽氧化連續碳化法制重鉻酸鈉的方法

有效

• 申請號: 201310075593.3
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103086433A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 石大學
• 申請（專利權）人: 湖北振華化學股份有限公司
• 主分類號: C01G37/14
• 分類號: C01G37/14
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于制備重鉻酸鈉的技術領域，更具體地說，涉及一種鈉基熔鹽氧化連續碳化法制重鉻酸鈉的方法。

背景技術

重鉻酸鈉是鉻鹽行業最主要產品，作為基本化工原料，廣泛用于化工、輕工、印染、醫藥等行業，可進一步加工為鉻酸酐、氫氧化鉻、堿式硫酸鉻等鉻鹽系列產品，用于冶金、機械、建材、石油、制革、電鍍、顏料、日用五金等行業，在國民經濟中占有重要地位，重鉻酸鈉基本生產工藝為鉻鐵礦氧化焙燒—硫酸酸化法。

傳統的重鉻酸鈉生產工藝為：鉻鐵礦有鈣焙燒制鉻酸鈉經硫酸酸化后形成重鉻酸鈉，由于有鈣焙燒使用大量鈣質（白云石、大理石或生石灰等）填料，造成排渣量大，且有致癌物—鉻酸鈣的產生，難以徹底解毒和綜合利用，嚴重影響環境，已被列為國家產業政策中淘汰類生產工藝。

現有的無鈣焙燒生產工藝不添加鈣質填料，排渣量少且不含致癌物—鉻酸鈣，減輕了環境影響。其反應機理為：鉻鐵礦加熱至500℃時，Fe²⁺首先氧化為Fe³⁺，鉻尖晶石晶格發生畸變，勢能升高，易于反應。純堿先同R₂O₃反應生產NaRO₂即亞鉻酸鈉（NaCrO₂）、鋁酸鈉（NaAlO₂）和鐵酸鈉（NaFeO₂），高溫氧化氣氛中，亞鉻酸鈉同氧和純堿繼續反應生產鉻酸鈉（Na₂CrO₄），鋁酸鈉和鐵酸鈉也起著堿的作用，使亞鉻酸鈉氧化成鉻酸鈉，由于這三種NaRO₂的熔點均高于鉻礦正常焙燒溫度，正常氧化焙燒時，在反應中間產生低熔融點的混合物，造成回轉窯中結圈（瘤），不利于生產的穩定運行，目前常用的措施有：

（1）加入大量返渣，降低液相量，采用造粒焙燒工藝（中國專利公開號：CN?1104258A）可有效降低窯內結圈（瘤），但由于增加造粒工序，拉長了工藝流程，粒料烘干增加能源消耗。鉻鐵礦無鈣焙燒的反應動力學研究表明：填料比為0的少堿焙燒，活化能為50.3KJ/K.mol；填料比為1.5的足堿焙燒，活化能為73.2KJ/K.mol；在1000℃基本平衡所需的時間用返渣的足堿無鈣焙燒反應時間比少堿無鈣焙燒（或有鈣焙燒）要多3倍。這也是造成現有無鈣返料足堿填料回轉窯生產率低的主要原因。造粒焙燒工藝導致爐窯生產率降低、生產綜合成本升高。

（2）按無鈣焙燒反應機理，采用分段焙燒方法（中國專利授權號：CN?1052461C），第一階段由鉻礦石、堿金屬化合物以及任選的選礦后的廢石組成的混合物在一種含有不多于2%（體積）氧的氣氛中被加熱到1000℃至1400℃之間的溫度，而在第二階段，此混合物則在900~1070℃的較低溫度并在供應至少含70%的氧的氣氛情況下被氧化，此方法核心設備為二臺轉管窯和氣體分隔方案。由于工藝流程長，設備尤其是氣體分隔供給設施復雜，目前仍無較成功工業化實例。

（3）鉻鐵礦加壓液相氧化法制鉻酸鈉工藝為：鉻鐵礦與循環堿液濕磨后加入4-6倍經固體燒堿（NaOH）調整后的高濃度濃堿（NaOH）液，混合均勻，于4.5~6.0MPa壓力，260~300℃溫度條件下，進行加壓液相氧化反應，反應時間4~8h，反應完成液經固液分離后，母液作循環堿液返回配料，固體部分即鉻酸鈉晶體和鐵渣等固相雜質，溶解后，洗滌過濾，固體為鐵渣，液體加石灰乳除質，過濾洗滌，固體為鈣渣，液體經多效蒸發結晶，固體為含堿鉻酸鈉，經飽和重鉻酸鈉溶液洗滌后作為制重鉻酸鈉原料，母液進一步蒸發至含NaOH50%以上作為循環堿液使用。固液相法工藝條件為高溫、高壓、高堿，且反應時間長，使設備材質要求高，工藝流程長，設備投資大，動力消耗高，生產規模難以擴大，其反應完成液雜質分離過程復雜冗長，母液循環蒸發水分大，能源消耗高等原因導致綜合成本大幅升高，多年以來，未能形成工業化規模。

（4）鉻鐵水熱氧化法生產鉻酸鈉主要生產工藝為：鉻鐵經超細粉碎后與堿混合打漿，用泵壓入4~22MPa高壓反應釜內，同時通入氧氣進行堿性氧化溶出，操作溫度為150℃~370℃，反應完成液降至常壓并冷卻至≤120℃后進行固液分離，濾餅即高鐵渣，濾液即鉻鹽鈉溶液。因水熱氧化法工藝條件為高溫、高壓，使設備要求高、投資大、動力消耗高，難以形成生產規模。此外原料如為鉻鐵，產品綜合成本畸高，如利用副產鉻鐵粉，則受原料來源限制。多年以來，未有效形成工業化規模。