[發(fā)明專利]尼龍的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310074772.5
• 申請日: 2013-03-08
• 公開（公告）號: CN104031263A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設計）人: 鄭毅;秦兵兵;劉馳
• 申請（專利權）人: 上海凱賽生物技術研發(fā)中心有限公司;山東凱賽生物科技材料有限公司;山東凱賽生物技術有限公司;凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司
• 主分類號: C08G69/28
• 分類號: C08G69/28;C08G69/34;C08L77/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 盧曼;李連濤

技術領域

本發(fā)明涉及一種采用熔融聚合法制造尼龍的方法。具體地涉及首先確定二元胺和二元酸的用量比例，然后按照該用量比例投料，在無介質(zhì)存在下進行熔融聚合，來制造尼龍的方法。

背景技術

近年來，使用植物資源作為原材料的塑料、即生物質(zhì)衍生的塑料受到關注。使用以生物質(zhì)為原料制備的二元胺來制造綠色尼龍，有利于抑制二氧化碳排放，構建循環(huán)型社會。在這樣的背景下，對于使用賴氨酸得到的戊二胺作為原料的尼龍等、尤其是尼龍56，其作為植物來源的聚合物令人非常期待。與尼龍6和尼龍66相比，尼龍56具有基本等同的耐熱性和機械物性。

作為尼龍的制造方法，主要是加熱縮聚法或界面縮聚法。非專利文獻1中記載了通過加熱縮聚法制成的尼龍56。然而，有報道稱，通過加熱縮聚法制得的尼龍56，與通過界面縮聚法制得的尼龍56相比，熔點低且耐熱性劣化(非專利文獻2、非專利文獻3)。但是，對于界面縮聚法工序非常復雜，難以在工業(yè)上適用。

專利文獻1中公開了由1,5-戊二胺（以下簡稱戊二胺）和己二酸在水的共存在下通過加熱縮聚來制造聚己二酰戊二胺樹脂的方法。但是，經(jīng)本發(fā)明人實驗驗證，由于戊二胺的易揮發(fā)性，很難在戊二胺與二元酸等摩爾的情況下得到具有可應用性的尼龍56。如果想提高尼龍分子量，需要增加戊二胺加入量，但過多戊二胺的加入，又會排放至大氣中造成污染，即使回收則一方面導致回收成本增加，另一方面由于聚合過程的高溫而導致部分二元胺發(fā)生副反應，影響反復利用。

以傳統(tǒng)尼龍66的聚合工藝在水或酒精等介質(zhì)的存在下來制備尼龍56，很難制得高分子量聚合物，而且聚合能耗大，聚合周期長，設備利用率低。這是由于在聚合過程中，戊二胺會大量揮發(fā)，導致戊二胺與己二酸比例失衡，這樣后續(xù)聚合很難得到高分子量尼龍56。所得的尼龍56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通過后期固相聚合也很難得到高分量尼龍，這就使得尼龍56的應用領域受到很大限制。

長碳鏈尼龍有利用尼龍鹽直接熔融聚合的的專利，但增加了成鹽過程，工藝流程長且產(chǎn)品性能無法控制(專利文獻2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻1：JP2004-075932A

專利文獻2：CN?201010160308.4

非專利文獻1：J.?Polym.?Sci.2,?306,?1947

非專利文獻2：J.?Polym.?Sci.50,?87,?1961

非專利文獻3：Macromolecules,?31,?8540,?1998。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種全新的尼龍制造方法，該方法能以低成本精確地制備出適合于不同應用領域粘數(shù)要求的綠色尼龍，克服了制備尼龍時粘數(shù)不易調(diào)整、和產(chǎn)品質(zhì)量受原料質(zhì)量影響而波動較大的工業(yè)難題，同時在熔融聚合過程中還發(fā)現(xiàn)了意想不到的效果，即明顯抑制了二元胺的揮發(fā)，降低了二元胺的用量，節(jié)約了成本，減少了污染。與傳統(tǒng)溶液法制造尼龍的方法相比較，本發(fā)明方法還具有能耗低、聚合周期短、設備利用率高等優(yōu)點。

本發(fā)明人對尼龍的制造方法進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，由于二元胺在聚合過程中易揮發(fā)或損耗，導致二元酸與二元胺比例失衡，二元酸封端，分子量較低。為了得到一定分子量的尼龍，往往會使二元胺的摩爾數(shù)略高于二元酸，即二元胺略過量，特別是沸點較低的二元胺，該現(xiàn)象更加明顯。一般而言，在一定范圍內(nèi)，二元胺的加入量越高，即尼龍鹽溶液pH值越高，所得尼龍粘數(shù)也越大。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用二元胺和二元酸采用熔融聚合的方法，與傳統(tǒng)方法一樣的投料量，可以提高得到的尼龍粘數(shù)。

具體地，本發(fā)明提供一種尼龍的制造方法，該方法包括：在惰性氣體保護下，使戊二胺和二元酸在無介質(zhì)存在下進行熔融聚合。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，由于工業(yè)原料中由于批次不同，含雜也不一樣，導致相同的投料比，得到尼龍粘數(shù)有較大的波動。

因此，本發(fā)明還提供一種確定上述熔融聚合中的二元胺和二元酸的用量比例的方法，其中，將二元胺和二元酸制成尼龍鹽水溶液，然后用二元胺將該尼龍鹽水溶液的pH值調(diào)節(jié)至某一特定值，計算pH值達到該特定值時的二元胺和二元酸的用量比例。在上述熔融聚合中，按照該方法中算出的用量比例投入二元胺和二元酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可明顯抑制二元胺的揮發(fā)，能以簡便的步驟，以低成本精確地制備出適合于不同應用領域粘數(shù)要求的綠色尼龍。與以往的尼龍制造方法相比，在制得相同粘數(shù)尼龍的情況下，顯著降低了二元胺的用量，節(jié)約了成本。

具體實施方式

二元酸