[發明專利]芐氯羰基化合成苯乙酸的方法

有效

• 申請號: 201310074489.2
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103193619A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 王淑莉;李劍利;師艷寧;金洗郎;史真
• 申請（專利權）人: 西北大學;延安常泰藥業有限責任公司
• 主分類號: C07C57/32
• 分類號: C07C57/32;C07C51/10;B01J31/22
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司 61202
• 代理人: 謝鋼

技術領域

本發明涉及芐氯羰基化合成苯乙酸的方法，屬于有機化學技術領域。

背景技術

苯乙酸作為一種重要的中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、香料中，是藥物青霉素的重要合成原料。苯乙酸是一種殺菌劑和植物生長劑，通常存在于草莓、葡萄、可可、蜂蜜、綠茶等天然產物中。隨著醫學、農業和香料工業的不斷發展，由于用途廣泛，市場需求量也日益增加。苯乙酸的合成方法多達幾十種，主要有氰化鈉法、苯乙酰胺水解法、苯法、電化學法和芐氯羰基化法等。其中，氰化鈉法是國內主要工業生產方法，雖然原料易得、工藝相對簡單、條件溫和，但由于原料氰化鈉和中間體苯乙腈均有劇毒，環境治理成本高，成為苯乙酸發展的障礙。而芐氯羰基化法，因具有很多綜合性能優勢，受到越來越多的關注，被廣泛研究。

芐氯羰基化反應中，反應進行的關鍵是羰基催化體系的選擇，即催化劑、催化助劑和相轉移催化劑。據文獻報道，許多過渡金屬配合物都對芐氯羰基化合成苯乙酸反應有不同程度的催化性能。目前，研究得比較多的是第????????????????????????????????????????????????族過渡金屬，如：Fe、Co、Ni、Pd和Rh等。其中，Pd和Rh因價格昂貴，限制了它們對苯乙酸工業生產的推動。Co催化劑因其較低的成本，得到了廣泛的研究，常見的為Co₂(CO)₈，但催化劑制備復雜且不易長期保存。

發明內容

本發明的目的是提供一種易于保存的新型催化體系，即苯并咪唑過渡金屬配合物和苯并咪唑希夫堿組成的催化體系作用下高效、低成本的芐氯羰基化合成苯乙酸的方法。

本發明實現過程如下：

芐氯羰基化合成苯乙酸的方法，使用結構式（I）所示的2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑金屬配合物作為主催化劑，結構式（II）所示的苯并咪唑希夫堿為催化助劑，????????????

，M為Co²⁺、Cu^2+?或Zn²⁺

R¹、R²和R³獨立的選自H、OH、NO2、N(CH₃)₂、OCH₃或鹵素。

主催化劑中M最好為Co²⁺，催化助劑苯并咪唑希夫堿中R¹和R³為Cl，R²為H。主催化劑2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑金屬配合物與催化助劑苯并咪唑希夫堿的摩爾比為1:2~1:3。

上述反應以芐基氯為原料，正丁醇為溶劑，加入重量百分含量為25~35?%的NaOH，反應溫度為60~70℃。反應完成后，水相用10%的鹽酸調節pH為2，抽濾后即得苯乙酸。

上述催化體系中需加入Bu₄NBr作為相轉移催化劑，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為1:3~1:5，相轉移催化劑與原料芐氯的摩爾比最好為1:60~1:100，主催化劑與芐氯的摩爾比最好為1:20~1:30，催化助劑與芐氯的摩爾比最好為1:10~1:15。

本發明的優點與積極效果：

1、本發明所使用的主催化劑、催化助劑合成工藝簡單，新型催化體系對芐氯羰基化具有優良的催化活性；

2、羰基化反應條件溫和易實現，反應溫度僅為60~70℃，一鍋煮方法操作簡便，產品后處理純化容易；

3、希夫堿具有優良的給電子能力和較強的螯合力，作為催化助劑使用，提高了苯乙酸的產率。反應后處理簡單，過濾后分離有機相與水相，水相酸化后即得苯乙酸。

附圖說明

圖1為2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑銅配合物單晶結構圖；

圖2為2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑鋅配合物單晶結構圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，以下通過發明人給出的實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1：2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑的合成

在150?ml圓底燒瓶中加入0.12?mol鄰苯二胺、0.1?mol對氨基水楊酸和100.0?ml多聚磷酸，在190℃下機械攪拌反應4h。反應結束后，將反應液冷卻至100℃后倒入冰水中，將析出的沉淀過濾、洗滌、重結晶后，所得黃色粉末即為2-（4-氨基-2-苯羥基）苯并咪唑，產率為86%。