[發明專利]一種拉曼增強活性微球及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310072700.7
• 申請日: 2013-03-07
• 公開（公告）號: CN103127890A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 汪長春;游力軍
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14;C08G12/32;B22F9/24;G01N21/65
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種拉曼增強活性微球及其制備方法和應用。

背景技術

表面增強拉曼光譜靈敏度高、選擇性好、分析快速；檢測時不破壞樣品的結構，可以提供無損檢測，并且可以提供單分子水平的檢測（Kneipp,?J.;?Kneipp,?H.;?Kneipp,?K.?Chem.?Soc.?Rev.2008,?37,?1052-1060.Doering,?E.D;?Nie,S.M.Anal.?Chem.?2003,?75,?6171-6176）。因此，在化學分析、環境檢測、生物診斷等方面引起了廣泛的關注。目前，SERS增強基材主要有金或銀的粗糙表面，納米顆粒或沉積在介電微球表面的聚集體。由于介電微球/納米粒子具有較高的穩定性，應用中簡單的操作性，高SERS活性而成為SERS增強基材的研究熱點，然而，往往由于其成本昂貴抑或在產品結構、重現性、可靠性和“熱點”位置等方面缺乏精確控制，?從而阻礙了它們的實際應用。

可操作性對于現代分析來說非常重要。盡管有許多新穎結構的具有高拉曼增強活性的納米基材被開發出來,?然而它們在傳統的光學顯微鏡下不能被逐個區分和定位，個體不能被操作，也不能將它們從一個位點移動到指定的位點，使很多應用受到限制。此外，對于納米基材來說，以往激光大都聚焦到多個微球上，由于各個微球表面不均勻或是“熱點”分布不均勻，因而很容易引起拉曼信號的低重現性和不穩定性。如果使用微米級的均勻的活性基材，不僅在顯微鏡下就能實現對該基材進行各種操作；而且聚焦到單個微球上可以大大的減少由于聚焦多個微球帶來的低重現性和不穩定性的發生。因此，該發明針對以上技術問題，開發制備一種新型的單個微球拉曼增強活性基材，并將其應用于殺菌劑福美雙的檢測。本發明的新型的拉曼增強基材制備方法簡單、成本低廉，有利于增強檢測的可操控性、重現性和穩定性，該新型的單個拉曼增強活性微球在拉曼檢測和分析方面具有良好應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提出一種新型的結構規整、粒徑分布均一、納米粒子覆蓋度精確可控、拉曼活性高的單個拉曼增強活性微球及其制備方法和應用。

本發明提出的單個拉曼增強活性微球，是一種以密胺樹脂微球為核，銀納米粒子為殼的磁性核殼式復合微球，記為MF/Ag-NPs?復合微球。該復合微球的制備的具體步驟為：?

1、首先，以三聚氰胺和甲醛為原料，制備尺寸均一、單分散的密胺樹脂微球；

2、接著，通過原位化學還原方法，使用還原劑還原硝酸銀溶液在密胺樹脂微球微球表面沉積均勻、致密的銀納米粒子，制備得到以密胺樹脂（MF）微球為核，銀納米粒子為殼的核殼式復合微球。

本發明步驟1的具體操作如下：將0.5?g?-?10?g三聚氰胺，1.0-20mL甲醛混合配成一定體積的預聚合溶液，用堿調節預聚合溶液的pH=10-12，在40℃-100℃度下預聚合0.4-0.6小時，然后加入2uL-5mL甲酸，反應1.5-2.5小時，然后靜置，除去上層乳液，得到的產物用乙醇和水分別洗，離分離出產物，最后將產物真空45-55℃烘干，得到尺寸均一、單分散的MF微球；?

步驟2的具體操作如下：將步驟1中得到的10-200mg?MF微球，以及20-600mg硝酸銀、10-300mg還原劑和10-200mL無水乙醇加入離心管中，在搖床中反應0.5?-?4小時；反應結束后，離心分離得到產物，并用無水乙醇進行洗滌，即得到MF/Ag-NPs?復合微球。

本發明中，所述的堿可以為三乙胺、氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

本發明中，所述的還原劑為硼氫化鈉、正丁胺、水合肼和檸檬酸三鈉中的一種。

本發明中，所述的預聚合溶液pH優選為11。

本發明的核殼式復合微球是以單個微球作為拉曼增強活性基材，可用于拉曼分析和檢測痕量有機物，操作簡便，拉曼信號靈敏、可靠。為了檢測微球對有機物的痕量檢測和分析，選用4-ABT、4-CBT、4-DTNB和福美雙作為檢測對象。將復合微球加入到不同濃度（10^-4~10^-9?M）的被測樣品溶液中，經過吸附和富集后，檢測得到樣品的拉曼信號。