[發明專利]一種催化裂解重油的催化劑

有效

• 申請號: 201310072027.7
• 申請日: 2013-03-06
• 公開（公告）號: CN103143384A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 李春義;于慶君;韓東敏
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G11/05
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 王彩霞

技術領域

本發明涉及催化裂解重油的催化劑，具體的，涉及可以提高丙烯選擇性、降低汽油苯含量的催化裂解催化劑。

背景技術

重油催化裂解，可以將重油、渣油轉化成高附加值的丙烯。重油、渣油本身氫含量比較低，一般在13wt%以下，一味追求高的丙烯（氫含量為14.28wt%）收率，從氫平衡的角度看，并不科學。重油催化裂解，根據原料的氫含量，確定合理的丙烯、汽油和柴油的收率分布，才能保證資源的高效利用和效益最大化。

中國石油大學（華東）開發的TMP技術，可以以重油或渣油為原料，在多產丙烯的同時，兼顧了汽油、柴油的生產。TMP技術通過工藝與催化劑的合理匹配，實現最大限度減少干氣的生成、提高液化氣的烯烴含量和汽油的芳烴含量，從而優化氫的分配，實現在高收率、高選擇性生產丙烯的同時，兼顧汽油和柴油的品質。

在TMP技術中，為了提高丙烯的收率和選擇性，催化劑方面采取的措施主要有兩個：一是在催化劑機械強度允許的情況下，盡可能提高催化劑中HZSM-5的含量；二是在分子篩合成成本可承受的范圍內，盡量提高HZSM-5的結晶度。

采用這種催化劑，在優化的反應條件下（液化氣＋汽油＋柴油的收率最大），重油裂解生成的液化氣中，烯烴的質量含量已經達到80wt%左右。要想進一步提高液化氣中的烯烴含量，工業裝置上可采取的措施就是將反應溫度進一步提高，但過高的反應溫度一方面會增加干氣，另一方面會影響汽油和柴油的質量。

既然提高反應溫度，液化氣中的烯烴含量還有提升的空間，這意味著液化氣中的80wt%左右的烯烴含量，并非液化氣烯烴含量的上限，改進催化劑或許還可以得到進一步提高。

TMP技術的優勢，除了丙烯收率和選擇性高、可以兼顧汽油和柴油的生產和原料適應能力強外，該技術生產的汽油的辛烷值非常高，RON可達96左右，與催化重整汽油的辛烷值差不多。不過，TMP生成的汽油中，苯含量是比較高的，含量在1wt%左右，雖然體積含量并不超標，但是TMP汽油也不可能不經調和直接作為商品汽油出售。因此，無論是為了環保還是為了應對將來可能提高的苯含量限定標準，都必須考慮如何降低汽油中苯的含量。

在重油催化裂解過程中，重油大分子中的芳烴很難直接裂解生成苯，因為芳烴容易發生側鏈斷裂，在芳環上殘留甲基或乙基，很難徹底脫掉烷基側鏈。那么，重油催化裂解汽油中苯是如何形成的呢？根據我們的研究結果，苯生成的最可能的路徑是甲苯的歧化。重油催化裂解催化劑中的HZSM－5分子篩，不僅具有理想的重油裂解高選擇生產丙烯的裂解活性，而且還是甲苯歧化生成苯和對二甲苯的理想催化劑。重油催化裂解汽油中的芳烴含量較催化裂化汽油高得多，重油裂解生成的甲苯，在HZSM-5分子篩孔道中發生歧化反應生成苯和對二甲苯，是完全可能的。

實際上，從催化劑的角度，要想進一步提高液化氣的烯烴含量，降低汽油的苯含量，可能都得從減少分子在分子篩孔道中的擴散阻力入手。

催化裂解催化劑的活性組份，主要是HZSM-5分子篩。HZSM-5分子篩的工業品，晶粒都比較大，一般在3～5μm之間。催化裂化催化劑的活性組份Y分子篩，晶粒一般在零點幾微米。分子篩晶粒大，除了分子篩在催化劑中含量高時機械強度問題難以解決外，還會增大分子在分子篩孔道中的擴散阻力。重油催化裂解生成的烯烴，如果不能及時擴散離開分子篩的孔道，就會增加發生二次反應轉化成其它分子的機會。對于分子動力學直徑與ΗΖSΜ-5分子篩孔道直徑相近的甲苯來說，擴散阻力本來就比較大，如果在分子篩晶體內的擴散路徑再比較長，無疑將增加其通過歧化反應轉化成苯的機會。

ΗΖSΜ-5除了晶粒大，導致分子在分子篩晶體孔道內的擴散阻力大以外，其孔道復雜的Zig-Zag結構，是造成擴散阻力大的另一個原因。

如果能大幅度減小晶粒的尺寸，將復雜的Zig-Zag孔道結構變為直孔道，那么將極大地降低分子的擴散阻力。

優化ZSM-5的合成條件，可以生產出平均粒徑在2μm左右的所謂的小晶粒分子篩，如果想將晶粒降低到1μm以下，實驗室不計成本地合成沒有問題，但是要作為一個產品去生產，難度還是比較大的。

要想采用ZSM-5分子篩作為裂解活性組份，就必須接受其復雜的Zig-Zag孔道結構，如果變成直孔道結構，就不是ZSM-5了。