[發明專利]一種五氯乙烷氣相催化法制備四氯乙烯的方法

無效

• 申請號: 201310072018.8
• 申請日: 2013-03-06
• 公開（公告）號: CN103113183A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 江政輝;鐘勁光;吳明
• 申請（專利權）人: 德州實華化工有限公司;中科易工（廈門）化學科技有限公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C17/08;C07C21/12;C07C21/06
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及四氯乙烯，尤其是涉及一種采用五氯乙烷氣相催化法制備四氯乙烯的方法。

背景技術

四氯乙烯也叫全氯乙烯，是阻燃型有機氯溶劑之一，主要作為干洗劑，約有80%的四氯乙烯用作干洗劑，國外將其稱作標準干洗劑。除此之外，四氯乙烯還可用作金屬脫脂清洗劑、金屬部件加工表面處理劑、有機萃取劑等。由于其生產工藝簡單、投資少，過去數年間國外諸多企業相繼退出四氯乙烯市場，而隨著國內R-134a、R-135的發展，帶動了主要耗氯產品四氯乙烯的迅猛發展，所以從整個氯堿行業的中長期規劃來看，開發高附加值、耗氯的四氯乙烯具有極其重要的意義。

傳統的四氯乙烯的生產方法有乙炔法、四氯乙烯-四氯化碳聯產法、C₂烴氧氯化法。

乙炔法又稱Wacker法，是最初的工業化方法，其主要工藝步驟是先合成三氯乙烯，進一步氯化成五氯乙烷，再脫氯化氫生產四氯乙烯，即2步氯化2步皂化法。但該法在皂化的過程中會產生大量的工業廢水，對環境威脅較大，目前已經很少有企業采用這種方法。除了皂化這種液相脫氯化氫方法外，現在更多采用的是五氯乙烷氣相催化脫氯化氫生產四氯乙烯，該法雖然一定程度上避免了大量工業廢水的產生，但是該法的整個工藝流程長，設備投資大，而且副產的大量氯化氫仍然會造成一定的環境威脅。

四氯乙烯-四氯化碳聯產法采用C₂烴和C₃烴或氯代烴為原料，氯和低碳烴以及其他循環的物料進行混合，進入反應器，維持反應溫度在550～700℃，生成四氯乙烯和四氯化碳，四氯化碳還可進一步轉化為四氯乙烯。該法的缺陷較為明顯：生成的四氯乙烯雜質較多，精餾工藝投資大，能耗也過高。

C₂烴氧氯化法以乙烯氧氯化法為主，聯產三氯乙烯和四氯乙烯。乙烯與氯氣加成反應的1,2-二氯乙烷，再加入催化劑，使1,2-二氯乙烷與氯、氧發生氧氯化反應（反應溫度為425℃），產物經冷卻、水洗、干燥、精餾、分離，制得三氯乙烯和四氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯的總收率為85%～90%。該法目標產物的收率偏低，反應的能耗較高，且產物純化過程中仍會產生大量廢酸，附加價值較低且對環境污染較大。

中國專利CN102295521公開一種五氯乙烷液相催化制備四氯乙烯的方法，以高純度五氯乙烷為原料，加入按重量百分比的金屬鹵化物作催化劑，在常壓下間歇反應蒸餾得到四氯乙烯粗品，再以四氯乙烯粗品為母液，加入催化劑后再不斷加入高純度五氯乙烷，反應后得到的四氯乙烯經水堿洗到中性，經分離干燥，精餾制得四氯乙烯成品。該方法在實際生產過程中仍然會產生大量的工業廢水，對環境威脅較大，而且其整個流程操作條件較為嚴苛，操作條件的變化對產品質量影響較大。

綜上所述，目前主流的四氯乙烯制備方法可以歸結為以乙炔為原料的乙炔法和以乙烯為原料的乙烯法。乙炔法存在的問題是工藝流程過長，設備投資大，并且會產生大量的環境污染物，新的工藝有待開發。而乙烯法的缺點同樣明顯，能耗高，副產物多，工藝流程長，同樣需要進一步改進以提高效率。而作為新工藝的五氯乙烷液相催化制備四氯乙烯方法，在實際生產過程中仍會產生大量工業廢水，造成環境威脅，并且該方法的對反應條件要求較高，操作條件的變化對產品質量影響較大。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術的缺陷，提供一種五氯乙烷氣相催化法制備四氯乙烯的方法。

本發明包括以下步驟：

1）將乙炔和氣相五氯乙烷混合均勻，并保持溫度在五氯乙烷的沸點之上，避免五氯乙烷液化；

2）將乙炔和五氯乙烷的混合氣體，通過裝載催化劑的列管反應器中反應，列管反應器內裝催化劑，管外為冷卻介質，利用反應熱將五氯乙烷汽化，控制列管反應器的反應管內的溫度；

3）將列管反應器流出的反應產物用水冷卻到常溫，得到四氯乙烯冷凝液，將四氯乙烯冷凝液經精餾塔精餾，得到純四氯乙烯產品。

在步驟1）中，所述乙炔與五氯乙烷的摩爾比可為（0.5～2.5）∶1，最好為（1.0～1.5）∶1。

在步驟2）中，所述混合氣體的空速可為5～100/h；所述催化劑可采用碳載鋇鹽催化劑，所述碳載鋇鹽催化劑可選自碳載氯化鋇催化劑等；所述列管反應器中反應的溫度可為150～250℃，反應的壓力控制在總壓0.1～0.25MPa；所述冷卻介質可采用液體五氯乙烷等。

在步驟3）中，未冷凝的氣體產物可加壓到0.3～1.2MPa，并冷卻到-20～20℃，使氯乙烯液化，液化后的氯乙烯送精餾塔精餾得到氯乙烯產品，未液化的氣體則回收利用。