[發(fā)明專利]一種制備高性能鈀合金復合膜的方法

無效

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• 申請日: 2013-03-06
• 公開（公告）號: CN104032286A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設計）人: 楊維慎;魯輝;朱琳琳;王衛(wèi)平
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C23C18/28
• 分類號: C23C18/28;C23C18/48
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機膜制備及應用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高性能鈀合金復合膜的方法。

背景技術(shù)

氫氣是一種理想的潔凈能源載體，隨著社會的發(fā)展，氫在石油化工、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。與此同時，燃料電池的發(fā)展對高純氫的要求越來越高。因此，發(fā)展經(jīng)濟高效分離純化氫氣的技術(shù)成為當前研究領(lǐng)域的一個熱點問題。

氫在金屬鈀中具有獨特的溶解和擴散能力，因此利用鈀膜（包括純鈀膜和鈀合金膜，下同）獲取高純氫氣具有很大的優(yōu)勢。早期商業(yè)化的鈀膜是非負載型的，過薄則不能維持足夠的機械強度且穩(wěn)定性差，過厚則成本急劇增大且氫氣滲透率降低，限制了其在工業(yè)上的應用。因此研究轉(zhuǎn)向了鈀基復合膜的制備與應用，將鈀膜負載在多孔載體上，不僅大幅度減小了鈀膜厚度，降低了成本，而且具有良好的氫氣滲透性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在鈀基復合膜的氫氣滲透試驗中，影響鈀基復合膜的透氫性能的主要因素是膜的氫脆作用、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。氫氣在鈀膜中形成Pd-H固溶體，溫度低于300°C、壓力低于20atm時，Pd-H固溶體中存在α和β兩個相，由于β相Pd-H固溶體比α相Pd-H固溶體的晶格膨脹系數(shù)大，所以Pd-H固溶體在由β相到α相的轉(zhuǎn)變過程中會產(chǎn)生一定的應力，鈀膜經(jīng)過多次的“吸氫—脫氫”循環(huán)后，會扭曲變形甚至破裂。避免鈀膜氫脆問題的方法主要有兩種。一種是惰性氣體保護法，即在惰性氣體保護下，將鈀膜升溫至300°C以上，然后換成氫氣或混合氣體進行各種測試；另一種是鈀膜合金化，金屬鈀可與IB、VIII族金屬合金化，從而降低Pd-H固溶體的α和β相變的臨界溫度，避免氫脆現(xiàn)象的發(fā)生[Knaption?A.G.et?al.,Plat.Metal.Rev.,21(1977)44-50]。特別是Bryden等制備出了具有納米結(jié)構(gòu)的Pd-Fe，Pd-Y合金膜，在純氫氣氛中不會發(fā)生α和β相變[Bryden?K.J.et?al.,J.Membr.Sci.,203(2002)29-42]。合金元素(Cu、Ag、Ni、Rh、Y等)的加入，能有效擴大α相區(qū)，抑制β相變，增強鈀在氫氣中的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。因此，鈀合金復合膜的制備與應用，能夠有效擴大鈀膜的工作溫度范圍和滲透穩(wěn)定性能，同時可以降低制膜成本，更適合工業(yè)化應用。

多孔底膜的有效密封是檢測鈀合金膜是否致密以及進行氣體分離滲透的重要前提步驟。釉層是附著在坯體表面的平均厚度為120～140μm的硅酸鹽玻璃。一般坯體釉的厚度有0.1cm，但經(jīng)過高溫煅燒后，就緊緊附著在瓷胎上，使瓷器致密化、光澤柔和，又不透水和氣。同時可以提高使用強度和化學穩(wěn)定性，起到防止污染，便于清洗，減小腐蝕等作用。本發(fā)明采用低溫釉對多孔底膜進行密封，既可有效對底膜進行靈活密封，來滿足不同反應器的設計，又能增強底膜的機械強度和化學穩(wěn)定性。鈀合金復合膜底膜的表面粗糙度、孔徑大小及分布、機械強度等特征對所制得鈀合金復合膜的表層合金膜形貌、厚度、均勻致密性及機械強度等有很大的影響作用。本發(fā)明采用真空溶膠凝膠修飾法對多孔底膜表面進行修飾，改善底膜表面的孔徑大小及分布。

鈀合金復合膜的制備是用各種物理化學方法將金屬鈀和其他金屬負載在多孔陶瓷、多孔金屬或多孔玻璃上。常用的方法有化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、化學鍍法、熱噴涂法、電鍍法等。其中化學鍍法的設備最為簡單，成本低。化學鍍技術(shù)是在金屬的催化作用下，金屬鹽絡合物和還原劑反應，通過可控制的氧化還原反應沉積金屬到載體上并在載體上生長、增厚、成膜的技術(shù)。與電鍍相比，化學鍍技術(shù)具有鍍層均勻、針孔小、不需直流電源設備、能在非導體上沉積和具有某些特殊性能等特點。因此化學鍍技術(shù)在鈀復合膜制備中應用最為廣泛。本發(fā)明采用分步化學鍍法在多孔底膜上依次鍍鈀、鎳、銅、銀或鉑等金屬，再采用高溫合金化處理，得到元素分布均勻的鈀合金復合膜，且所得鈀合金復合膜具備優(yōu)良的透氫性能和穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備高性能鈀合金復合膜的方法，該方法是一種先用低溫釉對底膜非目標鍍膜處密封，真空溶膠修飾法修飾管狀多孔底膜目標鍍膜處表面，再經(jīng)優(yōu)化的敏化活化法在多孔底膜表面引入鈀晶種，最后用分步化學鍍法在底膜上依次鍍鈀膜、鎳膜等，再經(jīng)高溫合金化，可制備出氫氣滲透率，滲透選擇性及穩(wěn)定性能優(yōu)良的高性能鈀合金復合膜。