[發明專利]低碳烴無氧芳構化所用催化劑活化方法

無效

• 申請號: 201310071045.3
• 申請日: 2013-03-06
• 公開（公告）號: CN103182318A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 陸江銀;馬記源;袁釗
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/46;B01J29/40;B01J29/44;B01J29/78;B01J29/76;B01J29/74;B01J29/70;B01J37/08
• 代理公司: 烏魯木齊合縱專利商標事務所 65105
• 代理人: 湯建武;湯潔

技術領域

本發明涉及催化劑活化處理方法技術領域，是一種低碳烴無氧芳構化所用催化劑活化方法。

背景技術

在無氧環境下,?低碳烴的催化脫氫芳構化可以將其直接轉化為高附加值的液態芳烴產品，同時副產高純度的氫氣，而后者是煉油廠中重組分加氫的重要原料，更重要的是，氫氣可以被利用作為燃料電池的重要原料，來緩解日益嚴峻的環境污染問題，同時，在精細化工及傳統化工領域，苯及其它芳烴產品是其重要的化工原料。因此，低碳烴無氧芳構化顯得格外有意義，不僅緩解了石油資源的短缺，而且還提高了C₁至C₄烴特別是C₁的利用效率。目前，研究結果表明，甲烷C₁是低碳烴中最難活化的烴，因此，現以甲烷無氧芳構化為例。甲烷C₁是在無氧條件下，加熱（700℃以上）及催化劑作用下直接轉化法得到芳烴（苯、甲苯、萘等）。采用的催化劑，目前以MoO₃為活性組分，HZSM-5為載體為最適宜。該反應的機理分為幾種，但下述機理被廣大的科研工作者所認同：

1、甲烷分子中的一個C-H鍵與分子篩孔道MoO₃相互作用引起極化。

、極化的甲烷分子與HZSM-5分子篩的質子酸中心相互作用，構成生成金屬鉬類碳烯中間物的催化循環。

、金屬鉬類碳烯中間物MoO₃=CH₂通過卡賓雙聚等過程進一步轉化，生成乙烯初始物。

、乙烯初始物在HZSM-5分子篩上芳構化生成苯。

分子篩上擔載鉬鹽后，經過焙燒（500-600℃），其中活性組分以MoO₃形式存在。在考察甲烷無氧芳構化反應時，認為甲烷芳構化反應發生之前存在一個誘導期。在誘導期內，催化劑表面可發生物理和化學變化，并逐漸形成催化活性位。首先，甲烷與催化劑上擔載的MoO₃物種相互作用，產生H₂O、CO₂及CO，同時MoO₃物種被部分還原。然后，某種類型的積炭和部分還原的鉬物種相互作用，形成反應活性相，當活性相達到一定數量時，甲烷轉化率和芳烴收率達到最佳點并維持一段時間，誘導期結束。這個誘導期的存在歸因于在甲烷活化過程中MoO₃向Mo₂C的轉變，同時也認為Mo₂C相可能是甲烷活化的活性位。也就是說，只有在Mo₂C存在的情況下，催化劑才可以表現出良好的催化性能。但是，在較高的反應溫度下（700℃以上），MoO₃會升華，被原料氣體帶走，同時，催化劑活性組分極易極易燒結，這樣，會造成活性組分的減少，從而影響催化劑的穩定性能，而且，MoO₃易與分子篩形成Al₂(MoO₄)₃，破壞分子篩結構。C₂-C₃烴芳構化反應溫度介于C₁和C₄烴芳構化之間，一般活性組分為ZnO和GaO₃，所用載體為HZSM-5，也存在上述現象，所以先預碳化后可以避免催化劑活性組分的升華流失和燒結失活現象。C₄烴芳構化反應溫度相對較低，但一般也在400℃-500℃，催化劑為ZnO、GaO₃活性組分，負載在HZSM-5上。如果ZnO、GaO₃催化劑活性組分不經過預碳化而升溫至反應溫度反應，也存在一定的升華流失和燒結失活現象。