[發明專利]DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質子交換膜的方法

無效

• 申請號: 201310070309.3
• 申請日: 2013-03-06
• 公開（公告）號: CN103172889A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 張秋禹;王雯雯;張和鵬;顧軍渭;周艷陽;劉夢姣
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L33/12;C08L33/08;C08F293/00;C08F220/14;C08F220/18;C08F212/08;C08F2/38;C08F8/36
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用質子交換膜的制備方法，具體是指在全乳液體系中采用DPE控制自由基聚合法制備系列嵌段共聚物，并將其磺化制備質子交換膜。此方法可通過調控質子交換膜的微相分離形貌，從而提高其質子傳導率。

背景技術

目前，大氣污染、全球氣候變暖以及對礦物燃料的依賴日益增加等問題是世界各國亟待解決的重大問題。燃料電池作為一種清潔、高效、安全的綠色新能源顯示出了廣闊誘人的市場開發前景。與其他燃料電池相比，質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、工作電流密度大、工作溫度低、啟動速度快等優點，因而受到科學家們的廣泛關注。質子交換膜（Proton?Exchange?Membrane，PEM）作為PEMFC的重要組成部分，它既作為隔離膜分開燃料和氧化劑，更作為電解質傳導質子，其性能的好壞不僅直接影響電池的性能，而且對降低電池成本、減小電池內阻以及提高能量轉換效率等均至關重要。理想的PEM應具有如下性能：質子傳導率高、氣體滲透率低、足夠高的機械強度、熱穩定性以及化學穩定性、適當的性能和價格比。

現今商業化的PEM是由美國DuPont公司成功研制的全氟磺酸型聚合膜即Nafion膜，但該膜在超過100℃的溫度下，由于膜內水分的蒸發，質子傳導性能急劇下降，并且高溫下Nafion膜易發生化學降解，產生毒性。此外，Nafion膜合成步驟繁瑣，價格昂貴，回收處理困難，限制其大規模使用。針對上述問題，科學家們已研制出多種質子交換膜旨在替代Nafion膜，如磺化嵌段共聚物膜、磺化接枝共聚物、磺化聚芳醚砜質子交換膜及磺化聚酰亞胺質子交換膜等。研究表明，聚合物膜的微觀相分離結構會對膜的質子傳導率產生重要影響。長程有序的微觀形態可為質子傳輸提供有利的通道，極大的提高膜的質子傳導率。然而，上述現有質子交換膜的制備方法在分子設計及結構調控方面均有一定的局限性，。鑒于此，如何對聚合物分子鏈段結構進行設計與調控，進而獲得長程有序的微觀相分離結構是制備高質子傳導率質子交換膜需要解決的重要科學問題。

近年來，控制/活性自由基聚合技術（原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合等）得到快速發展，克服了活性離子聚合的諸多缺點，為聚合物結構的設計與合成提供了有效的途徑。DPE控制自由基聚合是一類新型的活性聚合，其主要特征在于使用DPE（1,1-二苯基乙烯）作為鏈轉移劑，在自由基聚合過程中DPE可與活性自由基結合生成休眠種，從而大大降低了活性自由基濃度，降低了活性自由基不可逆終止的幾率。然而，活性自由基與休眠種之間存在動態平衡，使得聚合反應進一步進行。當單體濃度很低時，兩個休眠種可雙基終止生成含半醌式結構的大分子前體。該半醌式結構可在外來自由基的進攻下發生斷裂產生具有引發功能的活性自由基，進而引發第二種單體聚合生成嵌段共聚物。該聚合體系中，改變DPE的加入量可有效控制前體聚合物的分子量及其分布。改變單體種類及單體的加入量可調控嵌段共聚物的組成、分子量及嵌段比例，從而調控嵌段共聚物微相分離形貌，為制備具有特定微相分離形貌的質子交換膜提供了強有力途徑。此外，相比于傳統的活性自由基聚合如原子轉移自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合，DPE控制自由基聚合聚合無需使用難以從產物中除去的金屬催化劑或者含硫元素的鏈轉移劑，因而不會造成產物的污染；其次，體系聚合反應可以在環保型水介質中進行，同時DPE控制聚合適用的單體范圍更為廣泛，且DPE控制自由基聚合的反應條件溫和，無需在高溫條件下進行。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質子交換膜的方法，提供一種嵌段共聚物質子交換膜及其制備方法，本發明中嵌段共聚物的制備過程簡單、環保，質子交換膜的微觀結構可控。

技術方案

一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質子交換膜的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：在裝有電動攪拌器和冷凝器的容器中，加入質量分數為0.2%～0.5%的表面活性劑水溶液30份，單體8～10份，1,1-二苯基乙烯0.1～0.25份，在200～400r/min的機械攪拌下預乳化20～40min制得乳液體系；

步驟2：將乳液體系放入80℃水浴中，平衡10～20min后，向乳液體系中加入質量分數為12%～25%的引發劑水溶液10份，繼續反應4～6h得到含大分子前體的種子膠乳；