[發(fā)明專利]一種硒-介孔載體復(fù)合物及其制備方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310066870.4
• 申請日: 2013-03-04
• 公開（公告）號: CN103178246A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭玉國;楊春鵬;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/052
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種硒-介孔載體復(fù)合物，其制備方法，硒-介孔載體復(fù)合正極材料及其制備方法，含有該復(fù)合物的正極的制備方法，使用該正極的新型鋰-硒電池及其高體積能量密度型儲能器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰-硒電池是指采用單質(zhì)硒或含硒化合物為正極，金屬鋰為負(fù)極，通過硒與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換的一類金屬鋰二次電池。單質(zhì)硒，因其在電化學(xué)反應(yīng)過程中的兩電子反應(yīng)機制和高的密度，具有很高的理論體積比容量，適應(yīng)目前對體積限制嚴(yán)格的移動設(shè)備的發(fā)展趨勢。此外，相比多數(shù)正極材料，硒作為半導(dǎo)體其電導(dǎo)率高，因此正極活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放電過程中形成的基本不形成溶于電解液的多硒離子，因此循環(huán)性能穩(wěn)定，容量衰減小。由此可見，鋰-硒電池作為新型金屬鋰二次電池，具有非常重要的科研價值和不可低估的應(yīng)用潛力。

盡管這種新型的鋰-硒電池有著體積小、容量大、壽命長、效率高等優(yōu)點，是一種新型高體積能量密度型的二次儲能電池，但目前對鋰-硒電池的研究非常罕見，對硒作為電極材料活性物質(zhì)的在充放電過程中的反應(yīng)機理尚不明確。因此開發(fā)簡單易行、穩(wěn)定工作的鋰-硒電池電極材料及以電池組裝方法，對于深入研究硒電極電化學(xué)反應(yīng)性能與反應(yīng)機理有重要意義，對整個移動儲能領(lǐng)域的發(fā)展也將發(fā)揮巨大作用。不久前，Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）對鋰-硒電池做出了前驅(qū)性的工作，對硒的反應(yīng)機理做出一定的探索，但由于其采用碳納米管作為導(dǎo)電基底，制得的硒-碳混合物作為正極，硒以塊狀的形式存在，基底對硒的限制作用弱，因而硒的電化學(xué)活性得不到有效發(fā)揮，反應(yīng)不穩(wěn)定，鋰-硒電池循環(huán)容量低下，放電容量衰減快，電池壽命受限。專利CN101794877A公開了一種用于鋰離子電池的氟化銅－硒納米復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其中將氟化銅和單質(zhì)硒通過激光濺射的方式形成納米復(fù)合材料，并用該納米復(fù)合材料作為鋰離子薄膜電池的負(fù)極材料，但是，這里的制備方法復(fù)雜，只適用于特殊用途而不適合大規(guī)模應(yīng)用，而且這樣得到的電池的電池容量偏低，只有310mA?h/g。專利CN102623678A公開了一種Li-Se電池及鋰電池電極材料的制備方法，其中公開了采用熱蒸發(fā)的方法在襯底上生長硒微米球和在載有金催化劑的襯底上生長硒納米線或納米帶，用作鋰電池材料，但是由于該發(fā)明中需要使用貴金屬金，而硒蒸氣在流通性的氣氛中反應(yīng)，又會造成硒的極大浪費，另外硒沉積在襯底表面，作用不穩(wěn)定容易脫落，最重要的是，在該發(fā)明中硒作為正極材料放電電壓過低（約0.25V），而對于鋰電池電極材料，電壓平臺在1V以下只能作為負(fù)極材料。因此，選擇合適的導(dǎo)電基底，將硒與導(dǎo)電基底進(jìn)行有效復(fù)合，同時將硒以分子的形式限制在基底內(nèi)，從而制備具有高體積能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰-硒電池電極材料，開發(fā)具有高容量和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰-硒電池，對于整個儲能領(lǐng)域的發(fā)展也具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種硒-介孔載體復(fù)合物，所述復(fù)合物由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個環(huán)狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內(nèi)；所述硒在所述介孔載體中的質(zhì)量百分含量為10-90%。該方法得到的復(fù)合材料中，硒能夠以穩(wěn)定的分子尺寸存在于載體的孔道中，并且本發(fā)明的發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)，采用該方法得到的復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料，可保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性、單一平穩(wěn)的放電平臺，其主要組成部分硒-介孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實用性。

本發(fā)明還提供一種硒-介孔載體復(fù)合正極材料，所述正極材料由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個環(huán)狀硒分子和/或無定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內(nèi)；所述硒在所述介孔載體中的質(zhì)量百分含量為10-90%。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的介孔載體材料指孔徑在2-50nm，優(yōu)選在2-10nm，更優(yōu)選為2-5nm的載體材料。

上述正極材料中，所述介孔載體選自碳介孔載體和非碳介孔載體中的一種或多種；

所述碳介孔載體為具備一定導(dǎo)電性和介孔結(jié)構(gòu)的碳載體或其組合物；

所述非碳介孔載體具體選自介孔金屬、介孔金屬氧化物、介孔半導(dǎo)體陶瓷、介孔分子篩和介孔磷酸鹽材料中的一種或多種；

其中，所述介孔金屬選自介孔金、介孔鉑、介孔鋁、介孔鎳和介孔鈦中的一種或多種；

所述介孔金屬氧化物選自介孔三氧化二鐵、介孔四氧化三鐵、介孔二氧化鈦和介孔氧化釕中的一種或多種；

所述介孔半導(dǎo)體陶瓷選自介孔碳化硅和介孔氧化鋅中的一種或多種；