[發明專利]一種相變材料微膠囊的制備方法

有效

• 申請號: 201310066578.2
• 申請日: 2013-03-01
• 公開（公告）號: CN103464066B
• 公開（公告）日: 2017-12-26
• 發明（設計）人: 朱金華;熊偉;文慶珍;王軒
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍海軍工程大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14;B01J13/02;C09K5/06
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技術領域

本發明涉及一種相變材料包覆技術，特別涉及的是一種采用表面修飾法制備相變儲能微膠囊的方法，屬于功能性復合材料技術領域。

背景技術

相變材料((PCMs)是指物質發生相變時能夠吸收或釋放熱量而該物質本身溫度保持不變或變化不大的一種材料。相變材料根據相變形式主要分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變、液-氣相變材料；按照相變溫度范圍可分為高、中、低溫相變材料；按照成分可分為有機、無機相變材料。近年來，相變材料的應用研究已經擴展到了建筑節能、保溫服裝、儲能炊具、軍事偽裝等方面。石蠟類烷烴具有不同的熔點和結晶點，改變不同烷烴的混合比例，可以得到不同的相變溫度范圍。且這種相變蠟無毒、不腐蝕、不吸濕，其熱性能在長期使用中保持穩定，相變潛熱達100-300J/g，而原料成本很低，是當今應用最為廣泛的一種相變材料。由于石蠟類固-液相變材料在相變過程中出現液體狀態，不利于循環利用。因此，一般是采取微膠囊化的方法將相變材料用有機或無機物包裹起來。

微膠囊技術是一種用成膜材料把液體或固體包覆，使之形成微米或毫米顆粒的技術。將相變材料包覆于微膠囊所形成的顆粒稱為相變材料微膠囊，它具有特殊的溫度調節功能。微膠囊中的相變材料隨外界溫度可以發生相變，同時表面包覆的高分子膜則保持為固態。在環境溫度升高過程中，當溫度高于相變溫度，微膠囊中的相變材料吸收環境中的熱量，發生相變，直至全部由固態轉變為液態；而在環境溫度低于相變溫度時，相變材料放出吸收的熱量，發生液-固相轉變。這種吸熱和放熱功能，可以使微膠囊表面的溫度在一定時間內保持相對恒定。微膠囊相變材料的優點在于減少或避免相變材料與環境的接觸、增加傳熱面積、確保相變發生在壁材內。

目前，固-液有機相變材料的微膠囊化方法主要有原位聚合法、界面聚合法、凝聚法和噴霧干燥法。原位聚合法是形成囊壁的單體及引發劑全部位于相變材料乳化液滴的內部或外部，在液滴表面發生聚合反應得到微膠囊的方法。文章(Materials Chemistry and Physics，2004，88：300.Journal of Applied Polymer Science，2005，97：390和Journal of Colloid and Interface Science，2005，281：299)和專利(中國專利02141027.5和03130587.3及美國專利US.0076826)采用原位聚合法制備脲醛樹脂、蜜胺樹脂為壁材的相變微膠囊。但是，原位聚合法制成的脲醛樹脂或蜜胺樹脂封裝的相變材料微膠囊其殼層脆性較大，當內部的相變材料熔融后體積膨脹易導致殼層破裂而流到微膠囊外，其形式上又變為固-液相變。同時，在生產和使用過程中會釋放出有害氣體甲醛，對身體健康和生產設備造成傷害。界面聚合法是將相變材料在溶有成殼材料單體的連續相中乳化或分散，然后將水溶性單體的水溶液或含油溶性反應物的有機溶劑分散到有機相或水相中，加入乳化劑后這兩種單體分別從分散相和連續相向界面移動并迅速在界面上發生聚合反應得到微膠囊。文章(Colloid and Polymer Science，2002，280：260)采用界面聚合法制備了聚氨醋為殼材的相變儲能微膠囊，其殼層具有一定的滲透性，經反復熔融與結晶后，內部的相變材料仍不可避免地滲透微膠囊外部。文章(Chinese Chemical Letters，2004，15(6)：729)采用界面聚合法制備以十六烷為核，聚脲為殼的微膠囊。通過2，4-甲苯二異氰酸酯與乙二胺反應制備聚脲殼材將十六烷包覆，具有反應迅速，可連續生產的特點。同時反應迅速也帶來了不利的一面：反應速度過快，因此不易控制，易結塊，所以對單體的滴加速度和滴加濃度的要求很高。凝聚法是將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續相中，然后采用改變溫度、改變pH值、加入成膜材料的非溶劑等方法，使壁材溶解度降低從而使其從連續相中分離出來形成黏稠的液相包覆在芯材上形成微膠囊。文章(International Journal of Solar Energy，2000，20：227)和專利(中國專利10009697.5和10038602.7)以明膠和阿拉伯膠復凝聚物為殼材制備了包覆十四烷、十五烷和十六烷的相變微膠囊。但是經復凝聚法制成的相變材料微膠囊，由于阿拉伯膠原料較貴且易水解而降解，導致微膠囊破壞。噴霧干燥法是將芯材和殼材的混合物通入加熱室或冷卻室，快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊。文章(石蠟相變微膠囊的制備及其在熱隱身涂層中的應用[D]，北京工業大學，2009)介紹了一種利用明膠溶液對乳化石蠟進行噴霧干燥得到粒徑分布均勻的微膠囊產品的方法，盡管該方法工藝簡單，但是這種物理包覆作用對相變材料泄漏和體積膨脹等缺點改善作用有限。