[發明專利]一種具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310066466.7
• 申請日: 2013-03-01
• 公開（公告）號: CN103107334A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 張貴貞;胡曉青
• 申請（專利權）人: 河北力滔電池材料有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101
• 代理人: 馮舜英

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法。

背景技術

目前，磷酸鐵鋰是一種廣泛應用的鋰離子電池正極材料，由于其具有優良的安全性和很長循環壽命，已經成為電動汽車電池、動力電池和儲能電池的優選正極材料，在新能源產業領域發揮著越來越廣泛的影響。

磷酸鐵鋰材料的缺點是電子電導性比較差，鋰離子只能在一維通道擴散，電化學極化較大。為了改善磷酸鐵鋰材料的性能，一般采用在磷酸鐵鋰晶粒表面包覆碳的技術，這樣可以大幅度改善磷酸鐵鋰材料的性能，使其循環壽命達到2000次以上。同時倍率放電性能也得到大幅度的提高。磷酸鐵鋰材料的放電倍率可以達到100C，遠遠超過了其他正極材料的性能。但是，一般的磷酸鐵鋰材料都是在在晶粒表面包覆一層碳，雖然改善了傳質性能，但由于碳有可能形成團聚體，分布在晶粒之間，容易降低材料的壓實密度，因此并不是最優化的結構形式。如果采用減少正極材料中的碳含量的方式，又會增加電池的內阻，存在惡化正極的電化學容量和循環性能等技術問題。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法。

經研究分析，最佳的磷酸鐵鋰與碳的結合方式，是磷酸鐵鋰與碳形成間隔排列的平面結構，通過調制平面的厚度和面積，達到最優的空間結構和界面形態。其中，碳和磷酸鐵鋰形成緊密結合的界面，根據需要的厚度設定層數，從而制成規定的極片厚度。這種結構和性能可以根據需要進行調制，因此稱為調制結構。這種結構制造的電池可以使磷酸鐵鋰正極材料的性能，例如密度、活性物質含量、電化學容量發揮等達到最大限度。其原理是本發明提出的調制結構可以最大限度地避免游離碳的存在，使碳都能夠用于磷酸鐵鋰活性物質的結合，同時通過控制工藝步驟，可以實現最小的碳摻入量。

本發明提出的具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料的結構模型和制造方法。其主要結構是：磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進行平面式排列，碳緊密地包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續化分布。磷酸鐵鋰層的厚度為1-2個晶粒的厚度（約6-10um）。碳層的厚度僅為1-3um左右。磷酸鐵鋰材料為連續的單一平面層。制成此層后，在其表面進行碳層沉積。然后再次進行磷酸鐵鋰層的制造，再次進行碳沉積。如此循環往復，達到規定的工藝參數（例如制成的調制結構含有100層磷酸鐵鋰，100層碳層）。

本發明所采用的工藝路線是：首先將不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結劑混成漿料，涂布在光滑基體上制成薄膜，然后加熱蒸發掉溶劑。干燥后的薄膜為1-2個晶粒的厚度（約6-10um）。將附著在基體上的薄膜放入密閉的惰性氣體爐內，通入天然氣或甲烷氣（CH₄），加熱使天然氣裂解，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續的碳膜。控制加熱溫度和時間可以制備不同厚度的碳膜。冷卻后取出。在此結構上再次涂布形成磷酸鐵鋰薄膜，再次蒸發掉溶劑后沉積碳。如此循環往復，即可制成需要厚度和結構的調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料。

本發明所采用具體方法是：首先制備磷酸鐵鋰漿料，其具體的配方是（重量百分比）：

磷酸鐵鋰40-80%；純凈水20-60%；粘結劑1-5%。

漿料采用10-20um后的刮刀間隙進行涂布，在光滑的基體上形成薄膜。薄膜干燥后厚度約為6-10um。干燥加熱溫度選擇在80-120℃，時間為1-10小時。天然氣裂解溫度選擇在500-600℃，裂解時間選擇為0.5-4小時，此時裂解的碳膜厚度約為1-3um。反復沉積的次數一般在10-50次，此時磷酸鐵鋰層數控制在10-50層，總結構的厚度在60-500um，以便于后續加工。

上述不含碳的磷酸鐵鋰材料采用水熱法等工藝制造。粘結劑選擇為CMC（羧甲基纖維素鈉）、PVA（聚乙烯醇）等水溶性粘結劑。在高溫裂解碳過程中也可以分解，填充到磷酸鐵鋰晶粒之間。

本發明的目的之一是提供一種具有磷酸鐵鋰與碳形成致密的結合界面，材料的致密度高，體積比能量高，該材料制成鋰電池容量高，放電倍率高，綜合性能優良等特點的具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料。

本發明具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料所采取的技術方案是：

一種具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料，其特點是：磷酸鐵鋰/碳材料的結構為：磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進行平面式排列，碳包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續化分布；磷酸鐵鋰層的厚度為6-10um；碳層的厚度為1-3um。

本發明具有調制結構的磷酸鐵鋰/碳材料還可以采用如下技術方案：