[發明專利]一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310066444.0
• 申請日: 2013-03-04
• 公開（公告）號: CN103143378A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 張蓉;劉芝平;趙紅;崔子祥;張晶;馬飛;薛永強
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 戎文華

技術領域

本發明涉及一種燃料電池氧還原電催化劑的制備方法，具體是一種燃料電池陰極的氧還原非貴金屬電催化劑的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)商業化應用的主要障礙是：氫陽極氧化反應(HOR)和氧陰極還原反應(ORR)都需要用到昂貴的鉑基催化劑，使得電池成本過高。而且，在鉑基催化劑上，ORR的反應速度較HOR小6～7個數量級，為彌補這一不足，往往需要更多的鉑載量。雖然鉑基催化劑具有最佳的4e轉移反應選擇性。但是在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，甲醇會擴散到陰極催化劑上直接發生氧化反應，產生混合電位，并使鉑催化劑中毒。因此開發出具有良好ORR催化活性的非貴金屬催化劑才是燃料電池大規模應用的最終解決途徑，而且研究高活性、廉價的非貴金屬ORR催化劑還具有重要的理論研究意義。

基于金屬含氮大環化合物的氧還原催化劑是一種最重要的燃料電池非貴金屬陰極催化劑（Jasinsky?R.,?Nuture,?1964,?201,?1212-1213），制備方法是通過過渡金屬離子與大環配體反應形成過渡金屬大環化合物，然后將此過渡金屬大環化合物負載到導電炭黑載體上，最后在惰性氣氛保護下進行熱處理即得到所需氧還原催化劑。其中金屬離子、配體種類、載體特性及熱處理條件是影響該類催化劑催化性能的主要因素。一般認為，過渡金屬大環化合物氧還原催化劑的活性位是TM-N₄，熱處理碳載金屬大環化合物對氧還原反應催化的活性位是氮修飾碳的邊緣缺陷導致TM-N/C結構，所以有人推測此類催化劑的氮源不一定必須是制備復雜且昂貴的卟啉、酞菁等生物大分子。這些推測很快就得到了證實，Branko?N.?Popov（Xuguang?Li?,?Branko?N.?Popova,?Takeo?Kawahara,?Hiroyuki?Yanagi，J.?Power?Sources，?2011,196,?1717-1722）用乙二胺和硝酸鈷、硫酸鐵為氮源和過渡金屬源經熱處理得到活性較好的非貴金屬氧還原催化劑，Jinli?Qiao（Jinli?Qiao,?Li?Xu,?Pan?Xu,?Jingjing?Shi,?Haijiang?Wang，Electrochim.?Acta,?doi：10.1016/j.electacta.2013.02.030）用吡啶和硫酸鈷為氮源和過渡金屬源經熱處理制備了耐甲醇且活性較好的氧還原催化劑（CoPy/C）。這是一類很有潛在應用價值、很可能替代Pt基催化劑的非貴金屬氧還原催化劑。

公開號為CN102247869A公開了“一種球狀氮摻雜碳載非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法”，采用非貴金屬鹽的三聚氰胺甲醛樹脂在惰性氣體保護下600～900℃下熱處理即可得到所需的催化劑。

公開號為CN102247869A公開了“一種非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法”，碳納米管上負載非貴金屬鈷、鐵、鎳、銅、鋅鹽與乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等含氮有機物，在惰性氣體保護下550~950℃下熱處理得到氧還原催化劑。公開號為CN102615915A?還公開了“一種非貴金屬氧還原催化劑的制備方法”，其特征是碳載聚吡咯與金屬鈷鹽的復合物在500~1200℃下煅燒得到非貴金屬氧還原催化劑。

上述催化劑的制備方法大都原料價格昂貴，制備方法復雜，不利于催化劑產業化。開發一種工藝簡單、低成本、高活性的氧還原電催化劑，對于燃料電池的產業化具有重大的現實意義。

發明內容

本發明的問題在于選擇一種適當的非貴金屬材料，制備催化活性較高的催化劑，用以克服現有技術中氧還原催化劑制備成本較高的問題，其目的是提供一種燃料電池陰極氧還原電催化劑的制備方法。

本發明上述所提供的一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的制備方法，其所述制備方法的具體步驟如下：

Ⅰ、殼聚糖水楊醛席夫堿化合物的制備

按殼聚糖與水楊醛的物質的量比為1:1~1:6，在乙醇溶劑中回流反應10h，得到固體殼聚糖水楊醛席夫堿化合物；

Ⅱ、殼聚糖水楊醛席夫堿金屬配合物的制備

按殼聚糖水楊醛席夫堿化合物與金屬鹽的物質的量比為1:0.7~1:5，在乙醇溶液中反應8~12h，得到固體產物，然后過濾，用無水乙醇洗滌至濾液無色為止，50℃下干燥，得到殼聚糖水楊醛席夫堿金屬配合物；

Ⅲ、非貴金屬-氮-碳復合氧還原電催化劑的制備