[發明專利]一種半連續熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法及裝置

有效

• 申請號: 201310066137.2
• 申請日: 2013-03-01
• 公開（公告）號: CN103173780A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 賈明;田忠良;湯依偉;李劼;賴延清
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00;C30B30/02;C30B29/06
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種半連續熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法及裝置，屬于硅材料制備領域。

背景技術

隨著石油、煤、天然氣等不可再生能源的消耗，能源危機已愈演愈烈。而太陽能取之不盡、用之不竭，因此，光伏產業成為全球增長最快的行業。晶體硅太陽電池由于轉化效率高與性能穩定等優點而占據統治地位。

當前，一般以冶金級硅為原料，通過西門子法提純獲得太陽級以上高純多晶硅材料：將冶金硅與HCl在一定的溫度下發應生成SiHCl₃，然后進行分離精餾提純，最后通過化學氣相沉積反應獲得高純多晶硅。該工藝能生產電子級硅，其純度（11N以上）遠遠超出太陽級硅（6N）材料的要求。改良的第三代西門子工藝，也實現了完全閉環循環，SiHCl₃、H₂、SiCl₄和HCl均被循環利用，較好地解決了環境污染問題。但是，西門子法仍然存在一些突出問題：工藝過程非常復雜，設備投資巨大，綜合電耗高達170kw·h/kg。因此，西門子法并不是獲取太陽級硅原料的最佳選擇，低能耗、低成本太陽級多晶硅制備新工藝、新方法的研究已成為世界各國研究開發的熱點。

熔鹽電解和精煉是一種工藝簡便，成本低的制備高純多晶硅方法，可以有效的除去硅中的金屬雜質和硼、磷等非金屬雜質。美國專利N0.3219561公開了一種在含氟化物和硅或鍺的氧化物的熔鹽中電解生產和精煉硅和鍺的方法，其中，硅或鍺的氧化物被電化學還原為硅或鍺并沉積到陰極上。在該電解工藝中，硅或鍺以固體的形式被沉積到陰極上，該固體金屬必須從陰極上移走并粉碎，同時用酸處理以除去截留在沉積金屬中的雜質。美國專利N0.3254010中公開了另一種用于精煉不純硅或鍺的方法，電解質為氟化物熔鹽，陽極由不純硅或鍺或不純硅或鍺和比硅或鍺更正電性的金屬的合金制成，通過硅或鍺的陽極溶解和陰極沉積獲得精煉的硅或鍺。該工藝中精煉硅或精煉鍺也是以固態沉積到陰極上，電解質優選為冰晶石。可以看出美國專利N0.3254010具有與美國專利No.3219561的方法一樣的缺點，硅以固態形式析出降低了陰極導電性能，從而引起精煉過程硅沉積速率慢、電壓波動、電解不穩定等問題；溫度的提高（>1450℃）盡管有利于解決固－液界面不穩定的問題，但所采用設備腐蝕嚴重并帶入新的雜質，降低產物硅純度。

基于此，中南大學賴延清等人結合冶金硅物理法提純與熔鹽電解精煉的優點，并針對熔鹽電解精煉所存在的問題，提出了一種基于“三層液熔鹽電解精煉”的太陽級硅制備新技術方法（中國專利No.200710034619）：以冶金硅與金屬M1為原料進行熔配，獲得低熔點含硅合金Si-M1；再以液態含硅合金Si-M1為陽極，低熔點高純液態金屬M2為陰極，通過三層液熔鹽電解精煉制備高純含硅合金Si-M2；最后對高純含硅合金Si-M2進行物理法分離與提純獲得太陽級硅，并將分離出的高純金屬M2返回用作三層液熔鹽電解精煉的陰極。

與其他熔鹽電解精煉方法相比，該技術利用三層液熔鹽電解精煉提純的作用，以去除冶金硅中的雜質，特別是非金屬雜質；同時，以低熔點液態含硅合金為電極，充分利用液態電極導電性能好的特點，解決其他熔鹽電解方法由于固態硅析出導致的電極導電性能差而沉積速率慢、固-液態界面不穩定、電壓波動等問題，并且可以降低電解溫度，從而降低電解能耗以及對設備的要求。

中國專利No.200710034619實施過程及方法主要是借鑒電解精煉鋁工藝，即電解槽下部為陽極含硅合金，頂部為陰極高純金屬，中間為電解質層，通過調節電解質密度，形成三層液電解精煉制備高純含硅合金，再進行分離獲得高純硅。由于硅的密度、電解質成分等因素，陰極金屬多為輕金屬，最常見的是鋁，精煉過程中陰極鋁居于三層液的上層，很容易與空氣中的氧發生反應，進而影響與硅的合金化和純度，導致生產效率低，難以實現連續化操作。

發明內容

本發明的針對現有技術中制備太陽級多晶硅和精煉硅方法的工藝非常復雜，設備投資巨大，能耗高，生產效率低，難以實現連續化操作的缺點，目的在于提供一種工藝簡單、設備成本低、能耗低、生產效率高的可大規模半連續生產多晶硅的方法，該方法制得的單質硅純度高，符合太陽級多晶硅材料的要求。

本發明還有一個目的是在于提供一種簡單、成本低，用于連續生產上述Si/M陰極合金的電解裝置。