[發明專利]一種動力電池貯氫電極合金及其制備方法

有效

• 申請號: 201310063934.5
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN103165873A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 張羊換;郭世海;林玉芳;尚宏偉;楊泰;趙棟梁
• 申請（專利權）人: 鋼鐵研究總院
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;C22C19/03;H01M4/24
• 代理公司: 北京銘碩知識產權代理有限公司 11286
• 代理人: 張軍;常桂珍

技術領域

本發明涉及貯氫合金材料技術領域，尤其涉及一種低鎂多稀土組元構成的動力電池貯氫電極合金及其制備方法。

背景技術

自1990年Ni-MH電池問世以來，已廣泛應用于各種小型便攜式電子設備，并且正在開發成為商品化混合電動汽車(HEV)的輔助動力。已經發現的一系列性能優異的電池負極材料，包括稀土基AB₅型貯氫合金、AB₂型Laves相貯氫合金、V基固溶體貯氫合金以及Mg₂Ni型貯氫合金。特別是稀土基AB₅型貯氫合金已經在中國及日本實現了產業化。然而，稀土基AB₅型合金的貯氫容量偏低(約330mAh/g)，難以滿足動力電池對容量的要求；AB₂型Laves相貯氫合金難以活化；而V基固溶體及Mg₂Ni型貯氫合金循環穩定性差。上述各類均不能滿足動力電池對于循環穩定性的實用性要求。

研究發現合金中吸氫元素La與Mg的氧化腐蝕是合金電極放電容量衰減的主要原因，合金吸放氫過程中由于晶格的膨脹和收縮導致合金顆粒的粉化，從而進一步加速合金電極的腐蝕。研究還發現，合金具有多相結構，包括主相Ce₂Ni₇型相和CaCu₅型相以及少量RENi₃相。其中，RENi₃相吸氫時存在歧化反應，即吸氫后生成的氫化物為非晶態并具有較高的熱力學穩定性（室溫平衡氫壓過低），從而導致合金本征吸放氫容量的減小。

盡管通過優化合金成分、改進制備工藝等方法改善貯氫合金的循環壽命，如成分優化主要是通過調節化學計量比和La/Mg比，或者用過渡金屬Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Si來部分替代Ni元素。這樣的替代雖然能提高合金的綜合電化學性能，但合金的循環穩定性仍然沒有顯著提高。因此，仍不能滿足貯氫合金對性能穩定性的實用化要求。顯然，僅通過成分優化合金的電化學性能很難滿足Ni/MH電池對貯氫合金材料的要求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高容量低鎂多稀土組元Re-Mg-Ni系動力電池貯氫合金及其制備方法，通過本發明，使貯氫電極合金的電化學循環穩定性等得到很大提高。本發明通過下面的技術方案實現其目的。

本發明的一方面提供一種動力電池貯氫電極合金，其特點在于該合金由低鎂多稀土組成，其化學式組成為：RE_1-xMg_xNi_yAl_z；式中x，y，z為原子數，且0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，稀土元素RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種；其優先化學式組成的原子比為：x:y:z=0.18:3.4:0.10。

本發明的另一方面提供一種動力電池貯氫電極合金的制備方法，該方法的制備步驟為：

A按化學式組成RE_1-xMg_xNi_yAl_z進行配料，式中0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種；其中，所述化學式組成中的Mg和RE在配比時增加5%-15%比例的燒損量，原材料的金屬純度≥99.5%；

B將配好的原材料進行感應加熱，抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，施加0.01-1MPa的惰性氣體保護氣體，保護氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比約為1:1，熔融溫度1300-1600°C，獲得熔融的RE_1-xMg_xNi_yAl_z液態母合金；

C上述母合金在熔融狀態下保持1-5分鐘后，在保護氣體氣氛下，，將液態母合金直接注入中間包，通過中間包底部的噴嘴連續噴落在線速度為3-20m/s旋轉的水冷銅輥的表面上，獲得具有柱狀晶組織結構的快淬態合金薄片；

D將快淬態合金薄片放入真空熱處理爐，抽真空至10^-2-10^-4Pa，加熱到400-900℃，保溫3-8小時，保溫后隨爐冷卻至室溫；

E將獲得的上述合金通過機械粉碎，過200目篩，獲得直徑≤74μm的合金粉末，將合金粉與300目的羰基鎳粉按質量比1:4混合均勻，然后冷壓成電極。