[發明專利]一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310063269.X
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN103145902A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 馮連芳;田洲;傅智盛;顧雪萍;范志強;王嘉駿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/06;C08F110/06;C08F293/00;C08F2/34;C08L23/14
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及聚丙烯高性能化改性領域，尤其涉及一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物及其制備方法。

背景技術

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂，按甲基排列位置分為等規聚丙烯、無規聚丙烯和間規聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側稱等規聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側稱無規聚丙烯，當甲基交替排列在分子主鏈的兩側稱間規聚丙烯。

聚丙烯作為發展最快的通用合成樹脂，得益于其高的性能價格比。但是聚丙烯也存在致命的缺點即耐寒性差，低溫韌性不足。對聚丙烯進行高性能化改性可顯著提升其性能，拓展其應用范圍。

聚丙烯中的一個重要品種是抗沖聚丙烯共聚物。目前，世界各大石化公司均具有抗沖聚丙烯共聚物的生產工藝，產品已經在汽車、家電等重要工業領域獲得廣泛應用。例如，著名的Basell（現LyondellBasell）公司、BP公司、BASF公司、Borealis公司都掌握了相關工藝和產品的專利。

但是，由于抗沖聚丙烯共聚物對剛性-韌性平衡性的要求以及生產工藝的限制，通常商業化的產品中乙丙橡膠的質量分數控制在5%~25%，嚴格上仍然屬于塑料，對于尤其在低溫環境下韌性要求較高的領域仍無能為力。然而，含有高乙丙橡膠（至少30%）的多相聚丙烯共聚物，在室溫下甚至低溫下表現出截然不同的柔軟性甚至橡膠彈性，從材料的物理特性以及用途區分，應歸屬于軟質聚丙烯或彈性體類。鑒于其具有優良的耐熱性、低溫耐沖擊強度以及柔軟性，可以預測，高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物在汽車，裝飾包裝材料等對觸感、柔軟度要求較高的領域的需求將會越來越迫切。

發明內容

為解決現有技術中存在的不足，本發明采用丙烯聚合+氣相乙烯-丙烯共聚合的組合方法，制得了一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，彌補現有聚丙烯反應器共混物產品中高乙丙橡膠含量產品缺乏的不足。本發明的乙丙橡膠含量至少在30wt%，具有優異的抗沖擊性能，尤其低溫下的抗沖擊強度大幅提升，而且制品具有高透明度。

一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基體、乙烯-丙烯無規共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物組成，所述丙烯聚合物基體的重量百分含量為10%~70%，乙烯-丙烯無規共聚物重量百分含量為25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量為5%~20%。

本發明的多相聚丙烯共聚物具有優異的抗沖擊性能，表現為高的懸臂梁缺口沖擊強度，根據ISO?180測定其在+23℃下的懸臂梁缺口沖擊強度至少為40~50kJ/m²，根據ISO?180測定其在-20℃下的懸臂梁缺口沖擊強度至少為10~40kJ/m²。

本發明的多相聚丙烯共聚物的熔點為130℃~160℃，其結晶溫度為105℃~120℃。

所述的丙烯聚合物基體為丙烯均聚物或含1～7%摩爾百分含量的共聚單體的丙烯聚合物，共聚單體為乙烯、丁烯、己烯、或辛烯。

所述丙烯均聚物的重均分子量為150~600kg/mol，其分子量分布指數為3~10。優選的，考慮丙烯均聚物基體的剛性，丙烯均聚物的重均分子量M_w為300~450kg/mol，其分子量分布指數為4~6。

所述的含1～7%摩爾百分含量共聚單體的丙烯聚合物中，丙烯單體單元的摩爾百分含量為93~99%，優選的，考慮丙烯聚合物基體的結晶性能與透明度，丙烯單體單元的摩爾百分含量為94%~96%。

所述乙烯-丙烯無規共聚物中，乙烯單體單元的含量為10~80mol%，優選為40%~70%，根據GPC測定重均分子量Mw為150~500kg/mol；乙烯-丙烯無規共聚物的分子量分布指數PDI為3~10；本發明的乙烯-丙烯無規共聚物的玻璃化轉變溫度為-55℃~-38℃，通過差示掃描量熱方法（DSC）測定。

乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量百分含量為5%~20%，更優選6%~15%，最優7%~12%。乙烯-丙烯嵌段共聚物在多相聚丙烯共聚物體系中起相容劑作用，使乙烯-丙烯無規共聚物（橡膠相）在丙烯聚合物（樹脂相）中分散均勻且穩定。所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯單體單元的含量為10~80mol%，優選為40%~70%，根據GPC測定重均分子量Mw為50~500kg/mol，優選為100~400kg/mol；乙烯-丙烯嵌段共聚物的分子量分布指數PDI為3~15。

一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物的制備方法，包括以下兩個步驟：