[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)基丁二酸水相催化加氫制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310062647.2
• 申請(qǐng)日: 2013-02-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103113325A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁長(zhǎng)海;邵正鋒;李闖;肖子輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/33
• 分類號(hào): C07D307/33;C07D307/08
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以生物質(zhì)基丁二酸為原料制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法。

背景技術(shù)

丁二酸是一種重要的平臺(tái)化合物，以它為基礎(chǔ)，可以合成一系列的重要基礎(chǔ)化學(xué)品，比如四氫呋喃(THF)、γ‐丁內(nèi)酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)等，還可以用于合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物可降解材料。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)能源危機(jī)和資源約束認(rèn)識(shí)的逐漸加深，利用工業(yè)生物技術(shù)以可再生資源為原料生產(chǎn)生物質(zhì)基丁二酸已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。日本三井公司于上世紀(jì)90年代采用生物酶轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)丁二酸，美國(guó)應(yīng)用碳化學(xué)公司于2002年采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸，法國(guó)ROQUETTE公司與帝斯曼公司合作利用生物法生產(chǎn)丁二酸。可再生化學(xué)品公司生物琥珀（BioAmber）最近已與日本三井公司組建了一家合資企業(yè)，打算在加拿大建設(shè)一套年產(chǎn)3.4萬(wàn)噸丁二酸和2.3萬(wàn)噸1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)2013年投產(chǎn)。我國(guó)在此方面也開(kāi)展了大量的研究開(kāi)發(fā)工作。許多科研院校如：天津大學(xué)，江南大學(xué)，山東大學(xué)，南京工業(yè)大學(xué)，煙臺(tái)大學(xué)等都已開(kāi)展了生物發(fā)酵生產(chǎn)琥珀酸的研究，天津大學(xué)已完成用生物發(fā)酵法生產(chǎn)琥珀酸的中試階段。因此，利用生物質(zhì)基丁二酸合成重要基礎(chǔ)化學(xué)品四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯，可以真正實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高值化利用的目標(biāo)。

在現(xiàn)有技術(shù)中，尚無(wú)直接利用生物質(zhì)基丁二酸制造四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯的報(bào)道。大多專利都論及馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的加氫。US4609636公開(kāi)了用Re/?Pd/C為加氫催化劑將馬來(lái)酸水溶液加氫生產(chǎn)四氫呋喃和1,4-丁二醇等多種物質(zhì)的混合物。CN1039243A公開(kāi)了一種錸/鈀氫化催化劑催化馬來(lái)酸酐制備生產(chǎn)四氫呋喃和1,4-丁二醇的方法。這些專利中Re/Pd/C催化劑的制備均采用順序浸漬法：即先浸漬Pd源再浸漬Re源。這種方法制備的雙金屬催化劑，金屬間的合金效應(yīng)會(huì)較弱。WO8607358公開(kāi)了在Cu-Cr或Cu-Zn混合氧化物催化劑上以C4二羧酸烷烴酯（典型的是馬來(lái)酸乙酯）為原料氣相加氫制備γ－丁內(nèi)酯。EP0322140公開(kāi)了一種以銅、鋅和鋁混合物構(gòu)成的催化劑氣相加氫催化馬來(lái)酸酐制備四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯。馬來(lái)酸以及馬來(lái)酸酐的生產(chǎn)工業(yè)上主要是利用丁烷為原料，很大程度上依賴于石油資源。US5478952公開(kāi)了用1wt%Ru-4wt%Re/C為加氫催化劑加氫催化丁二酸和馬來(lái)酸制備四氫呋喃，γ－丁內(nèi)酯和1,4-丁二醇混合物。從傳統(tǒng)化工合成的馬來(lái)酸及其衍生物轉(zhuǎn)化為四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯，雖然有已經(jīng)比較成熟的工藝流程，但是對(duì)于現(xiàn)代生物發(fā)酵法制備的生物質(zhì)基丁二酸而言，傳統(tǒng)的工藝流程存在丁二酸純化分離能耗高，步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，如何有效直接利用生物質(zhì)基丁二酸，優(yōu)化工藝流程，使其轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需，附加值較高的化工產(chǎn)品四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯，有著很重要的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)基丁二酸水相催化加氫制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法，針對(duì)現(xiàn)代生物發(fā)酵法制備的生物質(zhì)基丁二酸純化分離能耗高，步驟繁瑣等缺點(diǎn)，通過(guò)以生物質(zhì)基丁二酸的水溶液直接為原料，在加氫－脫水雙功能催化劑上，使生物質(zhì)基丁二酸水相加氫制備高附加值的基礎(chǔ)化學(xué)品γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃。本發(fā)明以水為溶劑，在中等壓力條件下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物質(zhì)基丁二酸直接液相加氫制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃，產(chǎn)品收率高，工藝簡(jiǎn)單，易于操作。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種生物質(zhì)基丁二酸為原料水相直接催化加氫制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法，包括步驟以下：將原料液加入高壓反應(yīng)釜中?，加入加氫－脫水催化劑，將高壓反應(yīng)釜密封，用氮?dú)馀趴蘸蟪淙霘錃?-8MPa，控制反應(yīng)溫度為180-240°C，反應(yīng)時(shí)間2-10h，使生物質(zhì)基丁二酸直接催化加氫制備γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃。

所述的原料液為生物質(zhì)基丁二酸，濃度在5-20%，加氫－脫水催化劑的加入量為原料液質(zhì)量的0.5-2%。

所述的催化劑制備可以采用等體積共浸漬法制備：分別將一定量金屬前驅(qū)體鹽溶于水配成浸漬溶液，加入適量載體炭材料，混合均勻，室溫靜置12h，再將樣品移入蒸發(fā)皿在烘箱中110°C干燥4h，?最后于300°C氫氣中還原3h，得到負(fù)載型鈀錸催化劑。其中，載體炭材料是活性炭、炭黑、碳納米管或碳納米纖維等。所述的催化劑還原方法為：采用H₂還原，5°C?/min從20°C升到300°C還原3h，H₂流量100mL/min。