[發明專利]一種表面無滲透性聚合物中空微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201310060560.1
• 申請日: 2013-02-27
• 公開（公告）號: CN103131040A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 王紅;孫彥琳;郭榮鑫;何明奕;祝琳華;司甜;沈黎
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C08J9/30
• 分類號: C08J9/30;C08L23/06;C08L23/12;C08L69/00;C08L25/06;C08L27/06;C08L31/04;C08L33/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種表面無滲透性聚合物中空微球的制備方法，利用熱塑性聚合物在熔融狀態下具有較高粘度的特性，在特定條件下通入惰性氣體，使其形成內部填充惰性氣體，外部由熱塑性聚合物包裹的表面無滲透性中空微球，屬于聚合物功能材料領域。

背景技術

目前，人們已能根據具體用途的需要，制備出各種尺寸、形態和微觀結構不同的新型聚合物微球。為了滿足在石油鉆井添加劑、酸霧抑制、超聲對比試劑等領域的特殊要求，人們往往需要使聚合物微球的密度小于聚合物本身的密度，從而使其更好地滿足使用要求。

在低密度聚合物微球制備方面，多數是通過乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流體聚合和模板合成等方法制備具有特殊結構特點（如：殼-核、相分離等）的聚合物微球，然后再輔助以萃取、透析、溶劑蒸發、刻蝕、噴霧干燥、真空干燥等方法，從微球中去除液體相，得到多孔或中空微球。但是，通過上述方法制備的低密度多孔或中空微球，均需要從微球的內部去除致孔劑（或溶劑等物質）來形成孔洞，即有物質從微球內部通過表面向外遷移，因此，制備的微球表面（或殼層）與內部的孔洞（或腔體）是貫通式的，具有較強的滲透性，當被液體長時間浸泡后，液體組分將通過微球表面的微孔滲透進入核內孔洞（或腔體）中，導致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。另外，由于致孔劑的向外遷移的需要，這些微球的殼層厚度往往很小，且不能交聯，所以機械性能普遍較差。

Toshinori?Makuta等（Toshinori?Makuta,?et?al.?Hollow?microspheres?fabricated?from?instant?adhesive.?Materials?Letters,2011,65:3415-3417.）在180℃下將α-氰基丙烯酸酯汽化后注射到12℃含0.02%去氧膽酸的蒸餾水中，并用超聲震動裝置將蒸汽快速轉化為微氣泡，由于溫差很大，α-氰基丙烯酸酯蒸汽與水接觸后被迅速冷卻并濃縮于汽/液界面。再利用α-氰基丙烯酸酯遇水快速固化的特點，使其在蒸汽與水的界面處固化，得到了聚α-氰基丙烯酸酯殼層厚度約為100nm，直徑約為10μm的全封閉中空微球。該法所制備的微球基本沒有滲透性，但由于微球內部幾乎處于真空狀態，而每個汽泡內α-氰基丙烯酸酯的供給量有限，無法得到較大的殼層厚度，所以抗壓裂等機械性能較差。另外，受氣泡穩定性和α-氰基丙烯酸酯供給量的雙重限制，該法也不適合于制備粒徑大于10μm的微球。Wolfgang?Schmidt等（Wolfgang?Schmidt,?et?al.?Novel?manufacturing?process?of?hollow?polymer?microspheres.?Chemical?Engineering?Science,2006,61:4973-4981.）先用非離子表面活性劑乳液體系制備粒徑為30nm，M_w為3000～5000g/mol的聚丁基-2-氰基丙烯酸酯實心微球，然后，將用膜/微通道、微混合等方法產生的微氣泡通入含有表面活性劑的水相中，同時向水相中加入納米實心微球，由于納米微球的疏水性較強，將迅速被氣泡表面吸附并逐漸沉淀，最終形成氣密性殼層，得到內部含空氣的、粒徑為1～5μm、密度為0.9g/cm³的中空微球。其特點在于不使用有機溶劑，內部不是真空的，但收率只有10%，且不適合制備粒徑較大的微球。Toshinori?Makuta等（Toshinori?Makuta,?et?al.?Simple?fabrication?of?hollow?poly-lactic?acid?microspheres?using?uniform?microbubbles?as?templates.?Materials?Letters,?2009,63:703-705.）將聚乳酸的二氯甲烷溶液（2g/l）用微孔注射分散于聚乙烯醇水溶液（2%w/w）中，邊攪拌邊將體系壓力升至300kPa，使空氣溶解于液滴（有機相）和水相中，然后將壓力恢復到常壓狀態，此時，溶解于有機相的空氣將膨脹并形成微氣泡而穩定存在于液滴中，而水相中的空氣將迅速消失，隨著有機相中二氯甲烷和液滴中空氣的持續排放，聚乳酸將逐漸沉淀并最終固化形成完整的殼層，得到內徑約2μm，殼層厚度約500nm的中空微球。類似以氣體模板為基礎制備空心或多孔微球的還有：噴霧干燥法（Narayan?PM;?et?al.?Optimization?of?spray?drying?by?factorial?design?for?production?of?hollow?microspheres?for?ultrasound?imaging.?Journal?of?Biomedical?Materials?Research,2001,?56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）雙層乳化溶劑蒸發法（Kim?JW,?et?al.?Multi-hollow?polymer?microcapsules?by?water-in-oil-in-water?emulsion?polymerization:?morphological?study?and?entrapment?characteristics.?Colloid?and?Polymer?Science,?2003,281:157-163.）和冷凍干燥法等，這些方法中，雖然通過控制反應條件，其殼層密實性相對較好，但本質上孔洞形成仍然依賴溶劑(或氣體)的轉移和聚合物的沉淀沉積等過程，所以，殼層的致密性仍然有缺陷，因此也具有滲透性。