[發明專利]一種利用曼尼希反應制備功能化石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201310059225.X
• 申請日: 2013-02-26
• 公開（公告）號: CN103112847A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 郭寶春;廖瑞娟;唐征海
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

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技術領域

本發明涉及修飾石墨烯的制備和應用領域，尤其涉及種利用曼尼希反應制備功能化石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層，近年才被發現的二維碳原子晶體。它被認為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結構單元，因其力學、量子和電學性質特殊，頗受物理和材料學界重視。自由態的二維晶體結構一直被認為熱力學不穩定，不能在普通環境中獨立存在。2004年，曼徹斯特大學Geim等人才從石墨上剝下少量石墨烯單片并對其電學性質研究，發現其具有特殊的電子特性，在開發新型電子組件方面有很大的潛力。2007年，甚至實現了將單個的片狀石墨烯在空氣中或真空中懸掛于微型支架上，從而打破了傳統理論和實驗所得出的結論。石墨烯特殊的單原子層結構決定了其獨特的物理性質，如高力學性能（模量約1100?GPa，斷裂強度約130?GPa）、低密度（約2.2?g/cm³）、高導熱性能（面內3000?W/m^-1K）、高電子遷移率（高達20000?cm²V^-1S^-1）、高比表面積（極限值可達2630?m²/g）和高阻隔性能等。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復合材料的優質填料。近年來，Ruoff等用化學方法相繼研制出石墨烯/聚合物導電復合材料，掀起了石墨烯應用研究的熱潮。研究報道表明，單層石墨烯如果均勻分布于聚合物中可極高效地改變聚合物的性質，有望解決復合材料導熱性、導電性不良的難題，為聚合物高性能化和功能化提供了一條重要途徑。因此，探索簡單、經濟、有效的、適合聚合物復合材料應用的石墨烯的制備方法具有極為重要的理論意義和現實意義。

然而，石墨烯在高分子復合材料中的應用收到一系列技術瓶頸的制約。首先是石墨烯的低成本宏量制備問題。現有的方法多數難于解決成本和濃度問題，且性能可控性差。更重要的是，功能化石墨烯與聚合物的反應特性對提高復合材料的功能性質至關重要。有很多研究表明，即便是具有極佳增強效率的聚合物/石墨烯復合材料體系也處于導電性或導熱性提高不甚明顯的尷尬境地。另一個不能忽視的重要問題是，功能化石墨烯走向實用，必須適用于通用的聚合物加工方法和設備。

之前發明人提出了一種通過植物多酚高效還原和修飾石墨烯的方法（中國專利申請號201110095329.7），但其在有機溶劑中的分散性，特別是低沸點溶劑中的分散性依然有限，基于上述背景，本發明提出一種利用曼尼希反應宏量制備具有更佳分散性的功能化石墨烯的方法。旨在解決石墨烯的低成本制備、與聚合物的反應性和復合材料簡易加工等問題，探索出適于工業應用的功能化石墨烯的制備方法。

發明內容

本發明目的在于提供一種利用曼尼希反應制備功能化石墨烯的方法。本發明以植物多酚或其衍生物為還原劑和穩定劑，通過還原和修飾還原的氧化石墨烯，制備出單片層分散的石墨烯。再基于植物多酚結構的反應特性，將之與聚醚胺進行曼尼希反應，通過控制反應條件和反應物的摩爾比，制備出了具有雙親性且可量產的功能化石墨烯。

本發明目的通過以下技術方案來實現：

一種利用曼尼希反應制備功能化石墨烯的方法，包括以下步驟：

a.將植物多酚或其衍生物溶于水中，配成濃度為0.01wt%～10?wt%的溶液,將氧化石墨烯分散于水中，濃度為0.03mg/?mL～10mg/mL；

b.將上述兩種溶液攪拌下混合，在30～100℃，反應2h～60h制得多酚修飾的石墨烯溶液；

c.在多酚修飾的石墨烯溶液中依次加入低級醇，聚醚胺和甲醛，在30～100℃下，反應0.5h～10h，過濾和反復洗滌反應物即得到曼尼希縮合物修飾的功能化石墨烯。

進一步地，所述植物多酚包括五棓子單寧，塔拉單寧，鞣花單寧，寡聚鞣花單寧，原花青素，表沒食子兒茶素沒食子酸酯，兒茶素，棓兒茶素，表兒茶素，表棓兒茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一種或者多種；

進一步地，所述低級醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一種或多種，所述的低級醇與石墨烯水溶液的體積比為0.01～0.1。

進一步地，所述聚醚胺的結構通式為