[發(fā)明專利]多硝基取代四苯基乙烯化合物的制備及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310057959.4
• 申請日: 2013-02-25
• 公開（公告）號: CN104003886A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設計）人: 董永強;趙偉軍;李辰宇
• 申請（專利權）人: 北京師范大學
• 主分類號: C07C205/06
• 分類號: C07C205/06;C07C201/08;C09K9/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李小梅;劉金輝

技術領域

本發(fā)明屬于有機智能材料領域，涉及多硝基取代四苯基乙烯化合物的制備及其應用，該化合物具有可逆刺激響應熒光變色的性質。

背景技術

壓色熒光材料是近年來科學家們研究的熱門。壓色熒光是指在剪切力或者壓力作用下，化合物的熒光發(fā)射波長或者強度發(fā)生明顯改變，在熱或者溶劑作用下又恢復至初始狀態(tài)。外力作用使得化合物由一種晶體結構轉變?yōu)榱硪环N晶體結構或者非晶結構，即堆積方式發(fā)生變化，這也使得材料的熒光性質發(fā)生變化。

基于材料壓色熒光性質的傳感器可應用于檢測外力或材料破損位置、防偽識別、保密工作、信息的儲存和顯示等領域，具有重要的現(xiàn)實意義，例如，大型密封層器件或建筑物裂痕的檢測，光纖斷裂的檢測，體育競技中球類等落點的快速檢測等。

到目前為止，基于分子堆積結構的具有熒光可控變色的材料非常有限，其中大部分目標化合物的合成有以下缺點：步驟多、耗時長、原料價高不易得、產(chǎn)物提純繁瑣等，大規(guī)模生產(chǎn)的困難較大。此外還有熒光轉變速度慢、外力的感應不夠靈敏、成膜性差等缺點，這些都很大程度地限制了材料的實際應用。

四苯基乙烯的一些衍生物具有良好的壓色熒光性質，在外力作用下，像報道的其他大多數(shù)壓色熒光材料一樣只顯示兩種熒光顏色的變化，而且熒光強度差異不大，不能滿足對于更高靈敏度的需求。硝基對大多數(shù)化合物的熒光淬滅作用十分明顯，所以未有報道將硝基引入熒光化合物來調控其熒光性質。

發(fā)明內容

鑒于上述現(xiàn)有技術的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對于下式(I)的三硝基取代

四苯基乙烯的合成進行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種新的合成方法，該方法合成路線簡單，原料廉價易得，目標產(chǎn)物產(chǎn)率高，提純簡單，有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。結果發(fā)現(xiàn)，通過將四苯基乙烯用硝酸/醋酸這一混酸混合物進行硝化，可以以工藝上簡單的方式獲得式(I)化合物，而且該方法得到的產(chǎn)物容易提純，產(chǎn)率高，并且該化合物可顯示出兩種以上的熒光色。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備式(I)化合物的方法，該方法合成路線簡單，原料廉價易得，目標產(chǎn)物產(chǎn)率高，提純簡單，有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一目的是提供式(I)化合物在可逆刺激響應熒光變色材料中的用途。

此外，本發(fā)明的發(fā)明人還首次發(fā)現(xiàn)與式(I)化合物相似的相應四硝基取代四苯基乙烯也具有逆刺激響應熒光變色性質，可顯示出兩種以上的熒光色。

因此，本發(fā)明的再一目的是提供式(II)化合物在可逆刺激響應熒光變色材料中的用途。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案可以概括如下：

1.一種制備下式(I)化合物的方法，

包括將四苯基乙烯溶液歷經(jīng)5-15分鐘添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反應混合物溶液，然后在0-30℃的溫度下進行硝化反應，其中混酸混合物中硝酸與醋酸的摩爾比為1:1.2-1:2，起始反應混合物溶液中四苯基乙烯與硝酸的摩爾比為1:15-1:25，以及基于起始反應混合物溶液的總重量，硝酸的含量為15-20重量%。

2.如第1所要求的方法，其中將四苯基乙烯溶液歷經(jīng)8-10分鐘，添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中。

3.如第1或2項所要求的方法，其中混酸混合物中硝酸與醋酸的摩爾比為1:1.4-1:1.6。

4.如第1-3項中任一項所要求的方法，其中四苯基乙烯與硝酸的摩爾比為1:18-1:20。

5.如第1-4項中任一項所要求的方法，其中四苯基乙烯溶液所包含的溶劑為選自下組中的一種或多種：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸酐和對甲苯磺酸。

6.如第1-5項中任一項所要求的方法，其中硝化反應進行2.0-4.0小時，優(yōu)選2.0-3.5小時。

7.如第1項中所定義的式(I)化合物在可逆刺激響應熒光變色材料中的用途，優(yōu)選在外力傳感器、防偽標簽、信息存儲器所用可逆刺激響應熒光變色材料中的用途。

8.如第7項所要求的用途，其中用于將可逆刺激響應熒光變色材料恢復至壓力刺激之前的熒光顏色和強度的溶劑為選自下組中的一種：二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷與乙腈的混合物或者四氫呋喃與1,4-二氧六環(huán)的混合物；和/或用于將可逆刺激響應熒光變色材料恢復至壓力刺激之前的熒光顏色和強度采用的熱處理在65-75℃下進行。

9.下式(II)化合物