[發明專利]用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310057518.4
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN103143374A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 李云華;陳秉輝;徐汝隆;曹志凱
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及磷化鉬催化劑，尤其是涉及一種用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑及其制備方法。

技術背景

在當今世界，能源戰略都是非常重要的問題。作為世界上最大的產煤國，我國缺油少氣煤炭資源相對豐富的能源結構特點更為明顯，煤在資源供應中占有主導地位，從資源利用和環境保護的角度看，利用高效潔凈煤炭資源技術，開發“綠色燃料”具有重要的戰略意義和應用前景。CO催化加氫合成低碳混合醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一。近年來，低碳混合醇在燃料和化工領域的應用價值逐步凸現，相關研究日益活躍。從技術經濟綜合考慮，由煤或天然氣出發生產合成氣，合成氣再合成低碳醇作為燃料或汽油添加劑等是可行的，有著較好的化工應用前景。

性能優良的催化劑是開發合成氣制備低碳醇技術的關鍵。目前已有多種直接從合成氣制備低碳醇的催化劑報道，總體上這些催化劑可歸為以下四大類：(1)改性甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)，由甲醇合成催化劑中加入堿金屬或堿土金屬化合物改性得到；代表專利有：EP0034338A2和US4513100。這類催化劑最早由意大利Snam公司和德國Lurgi公司開發，主要醇類產物為甲醇和異丁醇，催化活性較高，但反應條件苛刻（壓力為14～20MPa，溫度為350～450℃），C₂₊醇選擇性低（一般低于35%）。(2)改性費托合成催化劑(Cu-Co)，代表專利有：US4122110和4291126，GB2118061和2158730；這類催化劑最早由法國石油研究所(IFP)提出，主要針對Cu-Co系列；主要醇類產物為甲醇和C₂～C₆直鏈正構醇，但其穩定性差。(3)貴金屬催化劑，以Rh基催化劑為典型，代表專利有：US4014913和4096164；此類催化劑乙醇選擇性高，但因其價格高昂，催化劑制備成本相對較高。同時Rh催化劑容易中毒，且總醇選擇性不夠高，很難實現工業化生產。(4)鉬基催化劑，主要為MoS₂基催化劑，代表專利：US4882360；MoS₂基催化劑最早由美國Dow公司提出；鉬基催化劑因其較好的抗硫性而得到研究者的重視；但該催化劑助劑易于流失，活性及選擇性不穩定，壽命不夠長，且產物中CO₂含量較高。此外，中國專利CN1428192A、CN1428492、CN1481934A、CN1179993A等也報道了多種制備低碳醇的催化劑。迄今，利用改性磷化鉬催化劑通過合成氣制備低碳醇僅有少數報道。

發明內容

本發明的目的是為了解決目前低碳醇合成催化劑一氧化碳轉化率不高和/或低碳醇選擇性較差以及催化劑制備復雜、不易重復等缺點，提供用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑及其制備方法。

所述用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑，按質量百分比的組成為堿金屬：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷與金屬鉬的摩爾比為1.8。

所述堿金屬可采用鉀，鋰或鈉。

所述用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑，按質量百分比的組成優選為堿金屬：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。

所述用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）含磷、鉬催化劑前驅體的制備：

將鑭、鉬和鈷，或鑭、鉬和鎳的前驅體分別溶于去離子水中，溶液混合產生粉紅色沉淀，加入檸檬酸、酒石酸或EDTA等絡合劑使沉淀溶解，繼續加入碳酸堿金屬溶液，然后用氨水調節溶液，將溶液置于水浴加熱轉化成凝膠，再發泡固化，所得干凝膠焙燒得到氧化物前驅體，向所得氧化物前驅體中浸漬含磷源物質，干燥得到含磷、鉬催化劑前驅體，所述碳酸堿金屬溶液采用碳酸鉀溶液，碳酸鋰溶液或碳酸鈉溶液；

在步驟1）中，所述用氨水調節溶液的pH值優選為3.10～3.15；所述水浴加熱的溫度可為65℃，所述發泡固化的溫度可為120℃；所述焙燒的溫度可為400℃，所述干燥的溫度可為120℃。

2）目標磷化鉬催化劑的制備：

采用氫氣程序升溫還原法將制得的含磷、鉬催化劑前驅體還原，鈍化后得到用于合成氣制備低碳醇的改性磷化鉬催化劑。