[發明專利]聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸

有效

• 申請號: 201310057243.4
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN103113539A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 張寶;陳學思;李杲;莊秀麗;邊新超;孫敬茹
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08L53/00;C08L67/04;C08L67/02
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明高分子材料領域，尤其涉及聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸。

背景技術

塑料制品在人們生活中是必不可少的，但傳統的塑料制品一般需要上百年甚至更長的時間才能完全降解，導致了嚴重的“白色污染”；同時傳統的塑料原料均來源于石油等不可再生資源，隨著石化資源的枯竭傳統的塑料工業也受到威脅。因此大力開發環境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料產品，已成為當前研究開發的熱點。

其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一種可生物降解塑料，是以農產品玉米提煉的乳酸為單體，經化學合成的新型生物可降解高分子材料，具有無毒、無刺激性、生物相容性好、強度高和可生物分解及吸收等特點，在包裝材料、生物醫藥及制藥工業中有著廣泛的應用。并且聚乳酸的降解速度較快，與微生物和復合有機廢料混合，可在幾個月之內分解成CO₂和H₂O。因此加大對聚乳酸類產品的開發和應用，可以解決長期以來困擾環境保護的“白色污染”，并且對實現可持續發展具有重要的意義。

但由于聚乳酸分子鏈中長支鏈少，使其存在熔體強度低、應變硬化不足、韌性較差、缺乏柔性和彈性、撕裂強度低等缺點，在熱成型中針對聚乳酸這類硬而脆、熔體強度低的聚合物，成型過程只能在比較窄的溫度范圍內進行，因此其應用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子鏈內不含具有反應活性的官能團，不易引入長支鏈，因此需要尋找合適的PLA改性手段，在不影響PLA生物降解性、生物相容性、強度等性能的條件下改善其缺點。

Louis等人（Macromolecules?2007，40:2327-2334）在Sn（Oct）₂為催化劑的條件下，以環氧丙醇引發丙交酯開環反應，在低溫溶液聚合時主要發生環氧在線形聚乳酸的接枝反應，在高溫本體聚合時丙交酯和環氧同時開環得到有一定支化度的聚乳酸，此種方法可得到高分子量的產物，但研究證明體系中以擴鏈或接枝反應為主，而不是支化反應，然而對于材料應變硬化行為的貢獻主要是由支化結構帶來的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。

Carlson等人（Polymer?Engineering?and?Science?1998，38:311-321）在聚乳酸反應擠出過程中以2,5-二甲基-2,5-二丁基過氧化物為引發劑，通過自由基奪氫反應使聚乳酸分子鏈產生支化，但同時也可能會奪取PLA主鏈上叔碳上的氫原子而導致降解，并且此方法雖然可成功引入長支鏈，但由于自由基反應的隨機性，導致對終產物的分子量及支化拓撲結構很難控制，從而影響材料的加工成型性能。

公開號為CN102010583A的中國專利公開了高分子長鏈支化結晶性聚乳酸材料及其制備方法，該方法通過在乳酸水溶液中加入質子酸作催化劑，脫水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的產物，再加入路易斯酸催化劑縮聚，得到端羧基封端的聚乳酸預聚物，最后加入二縮水甘油酯和結晶促進劑，得到長鏈支化結晶性聚乳酸，但二縮水甘油酯為小分子，未反應的二縮水甘油酯會遷移至產品表面，導致樣品不穩定。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸，該改性聚乳酸性能穩定。

本發明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、鹵代酰鹵與環氧官能單體共聚而成；所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；所述環氧官能單體為包含環氧基團與酰基的環氧官能單體。

優選的，所述鹵代酰鹵選自溴代異丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代異丁酰氯與氯代丙酰氯中的一種或多種。

優選的，所述環氧官能單體選自式（I）結構的化合物、馬來酸酐與二甲基馬來酸酐中的一種或多種：

其中，R₁為H或C1～C20的烷基。

優選的，所述聚乳酸丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、鹵代酰鹵與環氧官能單體的摩爾比為1:2：（6～400）。

本發明還提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：

A）將聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物與鹵代酰鹵混合，反應后得到大分子引發劑；

B）將所述大分子引發劑與環氧官能單體混合，在催化劑的作用下，在溶劑中進行反應，得到聚乳酸嵌段共聚物；

所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；

所述環氧官能單體為包含環氧基團與酰基的環氧官能單體；