[發(fā)明專利]改性鈀金屬催化劑的制備方法、制得催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310056978.5
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN103143350A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 路云霞;劉海濱;于忠華;盧寧川;李文青
• 申請（專利權(quán)）人: 南京市環(huán)境保護科學研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;H01M4/92
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 牛莉莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性鈀金屬催化劑的制備方法、制得催化劑及其應(yīng)用，屬于納米材料、燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

據(jù)申請人所知，直接堿性燃料電池（如直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接乙二醇燃料電池）在世界范圍內(nèi)已受到廣泛的理論研究和實驗應(yīng)用，其中直接甲醇燃料電池已進行了初步的市場化應(yīng)用研究。直接甲醇燃料電池采用堿性甲醇體系，堿性條件可使甲醇氧化的動力學得到顯著改善，但是該體系會產(chǎn)生較多一氧化碳，非常容易導(dǎo)致催化劑中毒失活，使整個燃料電池報廢；直接乙醇或乙二醇燃料電池采用堿性乙醇或乙二醇體系，雖然該體系產(chǎn)生的一氧化碳量較少，催化劑不易中毒，但是該體系中催化劑催化效率低下，導(dǎo)致燃料電池轉(zhuǎn)化效率較低。

目前，業(yè)內(nèi)已經(jīng)開始采用貴金屬材料制備燃料電池的催化劑，其中以鉑和鈀最為典型。在燃料電池中，鉑金屬作為催化劑的作用主要是氫氧化和氧還原兩方面，但是鉑金屬的成本較高、資源儲備量較少，并且在使用過程中易受到一氧化碳中毒的影響，因此很難廣泛應(yīng)用與工業(yè)生產(chǎn)。而鈀金屬具有和鉑金屬相近的參數(shù)，如在化學元素周期表中屬于同族，具有相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu)等；并且與鉑金屬相比，鈀金屬的成本更加低廉且具有更好的抗一氧化碳中毒性能。但是，與鉑金屬催化劑相比，現(xiàn)有鈀金屬催化劑半徑較大，使其單位表面積所含催化位點較少，催化活性面積較小，導(dǎo)致其催化活性較低。此外，由現(xiàn)有技術(shù)可知，鈀金屬粒子在載體上分布地越均勻則催化劑催化活性越高，然而現(xiàn)有技術(shù)很難使鈀金屬粒子均勻地分布在載體上，這也是現(xiàn)有鈀金屬催化劑催化活性較低的另一原因。

此外，根據(jù)業(yè)內(nèi)的普遍共識，衡量燃料電池催化劑的抗一氧化碳中毒性能可采用該催化劑的循環(huán)伏安圖中正掃峰電流值與反掃峰電流值之比，若該比值大于1則表明該催化劑具有抗一氧化碳中毒性能，比值越大則性能越強。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種改性鈀金屬催化劑的制備方法，由該方法制得的催化劑，以及該催化劑的應(yīng)用，該催化劑催化活性很高。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種改性鈀金屬催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟：

第一步、制備二氧化鈦分散液：先將二氧化鈦粉末研磨均勻后第一次煅燒，再向第一次煅燒粉末中加入硝酸溶液直至粉末潤濕，烘干后第二次煅燒；接著，將第二次煅燒粉末研磨均勻并加入氫氟酸溶液，攪拌后抽濾得固體，將固體水洗至洗滌液呈中性并干燥后得粉末；然后，向干燥所得粉末中加入去離子水，得到固液比為5-10克/升的二氧化鈦分散液；

第二步、制備二氧化鈦和二氧化錫基底：先向二氧化錫粉末中加入去離子水，得到固液比為5-10克/升的二氧化錫分散液；再將二氧化錫分散液與第一步的二氧化鈦分散液混合，得到二氧化鈦與二氧化錫重量比為1：1-1：2的基底分散液；接著，將基底分散液干燥后得粉末，將粉末第三次煅燒后即得二氧化鈦和二氧化錫基底；

第三步、制備催化劑前驅(qū)體：先將氯化鈀粉末溶于鹽酸溶液中，超聲震蕩使其混合均勻，得到固液比為6-8克/升的氯鈀酸溶液；再向第二步所得二氧化鈦和二氧化錫基底中加入氯鈀酸溶液，攪拌后干燥得粉末，將粉末第四次煅燒后即得催化劑前驅(qū)體；

第四步、制備改性鈀金屬催化劑：先向第三步催化劑前驅(qū)體中加入去離子水，制得固液比為5-10克/升的前驅(qū)體分散液；再向前驅(qū)體分散液中加入還原劑硼氫化鈉溶液，使催化劑前驅(qū)體與硼氫化鈉的固固比為65-75克/克，制得混合分散液；將混合分散液抽濾得固體，將固體水洗后加入去離子水，制得固液比為4-6克/升的分散液即為改性鈀金屬催化劑成品。

本發(fā)明方法進一步完善的技術(shù)方案如下：

優(yōu)選地，第一步中，采用粒徑為20-80納米的二氧化鈦粉末、0.5-1摩爾/升的硝酸溶液、以及0.5-1摩爾/升的氫氟酸溶液；第一次煅燒和第二次煅燒的煅燒溫度為450℃-500℃、煅燒時間為2-4小時；烘干的溫度為150℃-200℃、時間為1-2小時；加入的氫氟酸溶液與第二次煅燒粉末的體積重量比為1:1-1.5:1；加入氫氟酸溶液后攪拌8-10小時；水洗后固體在干燥時采用真空干燥，優(yōu)選70℃的干燥溫度。

優(yōu)選地，第二步中，采用粒徑為20-100納米的二氧化錫粉末；基底分散液在干燥時采用真空干燥，優(yōu)選100℃的干燥溫度；第三次煅燒的煅燒溫度為300℃-350℃、煅燒時間為2-4小時。